高级优化算法在确定PLA/PBAT共混物催化共热解动力学中的比较性能研究

《Polymer》：Comparative performance of advanced optimization algorithms for determining catalytic co-pyrolysis kinetics of PLA/PBAT blends

　　

•对比了四种优化算法（PSO、PSO-GA、GWO和HHO）的性能。•所有算法在提取简单反应热解动力学时表现出相同的精度。•无催化剂时，PLA和PBAT在复合材料中没有发生相互作用。•添加MgO促进了PLA和PBAT的热解，并在复合材料中触发了共热解。•PSO和HHO分别具有最佳和最差的综合性能。

**引言**

化石燃料枯竭和塑料污染的紧迫危机迫切需要减少一次性塑料制品并采用可生物降解的替代品[1]。受这些问题的驱动，全球生物塑料产能预计将从2021年的241万吨增长到2026年的759万吨，年均增长率达25.8%[2]。在现有的生物塑料产品中，排名前三的可生物降解产品分别为聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）占19.2%、聚乳酸（PLA）占18.9%和淀粉基塑料占16.4%[3]。更重要的是，协同利用PBAT和PLA已成为克服各单一聚合物性能局限的关键策略。PLA是一种生物基聚合物，因其高刚度、良好的透明度和可生物降解性而成为传统塑料的理想替代品[4],[5],[6]。然而，其脆性和差的可延展性限制了其更广泛的应用[7]。互补聚合物PBAT[8]是一种石油基可生物降解材料，以其高弹性和优异的加工性能著称。然而，其低硬度和差透明度等不良特性阻碍了其广泛应用[9]。为解决这些问题，PLA/PBAT共混物（PPB）能够有效整合二者的优点以实现性能提升[10,11]。然而，PPB由于高可燃性可能带来严重火灾风险。通过纳米填料改性及改善界面来增强PPB的热稳定性已成为近期的研究重点[12],[13],[14],[15],[16]。与此同时，通过共热解可以将PPB废弃物经济高效地转化为有价值的能源和化学品资源[17]。全面了解PPB共热解动力学对于工业热管理、反应器设计以及火灾建模至关重要。

PPB的共热解涉及复杂的混合行为[18]，在很大程度上取决于组分比例和加热历史[19]。纯PLA的热解过程发生分子链随机断裂和环化反应，生成乳酸单体和低聚物[20]；而PBAT作为脂肪族-芳香族共聚聚酯，其分解可分为两个阶段：350-450°C的脂肪族链段分解和450-550°C的芳香族链段降解[21]。此外，PBAT氧化热解的活化能低于惰性气氛下的活化能，表明氧气加速了自由基链式反应[22]。Xiang[23]使用热重分析（TGA）研究了不同混合比例下PLA、PBAT及其共混物的热解。结果表明PLA和PBAT的热分解发生在高度重叠的温度范围内，难以区分共热解过程中各自的贡献。相比之下，添加MgO后，PPB的TGA曲线显示出明显分离的两步质量损失阶段，表明MgO诱导了两种基本组分之间的共热解。然而，该分析仅限于定性解释，未获得热解动力学。

固体的热解动力学通常通过TGA实验测量数据结合数学方法来提取[24],[25],[26]。目标固体在惰性或氧化性气氛下，以规定加热速率从环境温度加热至足够高的温度以实现完全转化。瞬态质量和质量损失速率可同时采集用于分析。常采用的两类方法为解析方法和逆向建模（又称曲线拟合法）。需要多种加热速率的解析方法包括模型拟合法和无模型法。前者在确定动力学时依赖于选择合适的反应模型。一种常见情况是多个反应模型对特定实验数据给出相同的拟合精度，且尚不存在哪种模型有效的共识[27]。相比之下，无模型方法（包括Kissinger法和等转化法）可以有效避免选择反应模型[28]。Kissinger法利用多条质量损失速率曲线的最大反应速率，而等转化法使用一系列固定转化率，如Friedman[29]、FWO[30]、KAS[28]、Starink[31]和Tang[27]法。解析方法的主要批评包括其解决复杂热解反应的能力有限，以及使用所得动力学复现实验结果时的精度有限[32]。

为克服这些缺陷，曲线拟合法被提出以准确确定不同复杂程度反应方案的热解动力学。目标动力学参数作为0D数值求解器的输入，在迭代过程中进行调整，强制实测曲线与模拟曲线之间紧密接近，直到满足规定的误差容差或收敛准则。最初采用手动调整方式，如Li[33]、Swann[34]、Sun[35]和Ding[36]的研究在推导一系列烧焦和非烧焦聚合物以及阻燃/复合材料动力学时采用了该方法。后来，优化算法被用于自动化迭代过程。经典的广泛采用的算法包括遗传算法（GA）[37]、粒子群优化（PSO）[38]、洗牌复合进化（SCE）[39]、爬山法（HC）[40]、模拟退火遗传算法（GASA）[41]、多对数遗传自适应多目标方法（AMALGAM）[42]、非支配排序遗传算法（NSGA）[43]等。同时，结合两种简单算法的混合算法也被建立以提高收敛效率和/或精度并避免各单一算法的局限，如PSO-GA[44]、PSO-SFLA（洗牌蛙跳算法）[45]和ANN-PSO[46]。近期，一些具有高级优化策略的新型优化算法被提出以解决不同的工程问题，如SFLA[47]、混沌粒子群遗传算法（CPSGA）[48]、灰狼优化（GWO）[49]和胡狼优化（HHO）[50]。受狼群等级启发的GWO分层搜索机制在优化复杂问题时表现出良好的探索-开发平衡性；而模拟鹰类协作捕食行为的HHO动态策略在解决高维非线性问题时展现出独特优势。以往研究主要展示单一优化算法或针对特定热解系统开发混合策略，而跨越不同反应复杂度的热解系统的系统性评估仍然有限。尽管GWO和HHO已被越来越广泛地应用于非线性工程优化，但其对固体逆向热解动力学的适用性尚未被系统评估，不同算法的相对优势是否从简单单步聚合物热解保持到多组分催化共热解仍不清楚。

为解决这些问题并弥补研究空白，在量化不同组分比例PPB的动力学时，GWO和HHO的性能与广泛采用的算法PSO以及混合算法PSO-GA进行了全面比较。结合一个仅关注固体热解的0D数值模型运行优化。首先利用文献中已知的生物质动力学生成替代TGA曲线以验证可行性并评估四种目标算法的性能。随后，利用PLA、PBAT以及有无催化剂MgO条件下PLA/PBAT共混物在惰性和氧化性气氛下的实验TGA结果实施优化。首先分别获得PLA和PBAT的热解动力学，然后将它们的反应方案整合以分析PPB共热解过程中潜在的相互作用。四种算法的优化精度、收敛效率和计算效率被彻底比较和分析。通过复现未用于优化的实验测量值验证了推导动力学的可靠性。

**章节摘要**

**数值模型**

开发了一个消除凝聚相传热和传质、仅聚焦于固体热解的0D数值模型，用于模拟TGA测试中的实测质量和质量损失速率（MLR）曲线。该模型能够求解任意数量反应的热解过程，反应可以是并行的、连续的或任何混合形式。该模型中的每个反应写为：

其中V为质量化学计量系数，下标rea和pro分别表示反应物和……

**优化算法**

四种优化算法的收敛效率和精度被比较研究，包括PSO、PSO-GA、GWO和HHO。PSO已被广泛用于推导各种固体的热解动力学[51],[52],[53]，PSO-GA则在我们的近期出版物中被报告用于研究生物质热分解[32]。因此，这两种算法被简要介绍。而GWO和HHO的基本原理和优化策略被更为详细地阐述。

**结果与讨论**

本节首先通过利用Ref. [32]中已知的生物质动力学复现生物质热解过程中的替代质量和MLR曲线，比较四种优化算法的性能。随后，将这些算法应用于提取PLA和PBAT的热解动力学。通过复现PLA/PBAT共混物的实验TGA结果验证推导动力学的可靠性。然后研究添加催化剂MgO对PLA/PBAT共混物共热解的影响。TGA结果为……

**结论**

四种高级优化算法（包括PSO、PSO-GA、GWO和HHO）在提取生物质、PLA、PBAT及有无催化剂MgO的三种PLA/PBAT共混物的热解动力学时，从精度、收敛速度和计算效率方面进行了比较研究。采用0D数值求解器执行逆向建模。利用文献中已知的生物质热解动力学生成伪TGA结果，用于四种算法的性能比较……

**CRediT作者贡献声明**

龚俊辉：撰写-审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。刘新月：可视化、数据整理。陈欢欢：验证、软件。宋伟：撰写-初稿、资源、方法论、正式分析。

**未引用参考文献**
[56]

**利益冲突声明**
? 作者声明他们不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
本工作受国家自然科学基金（52474232）和国家重点实验室强光脉冲辐射模拟与效应开放研究基金（NKLIPR2615）资助。作者衷心感谢这些支持。

宋伟 | 陈欢欢 | 刘新月 | 龚俊辉