含吡啶基的发光宏观四亚磷氧化物及其锰(II)配合物

《Polyhedron》：Luminescent pyridyl-containing macrocyclic tetraphosphine oxides and their manganese(II) complexes

　　

摘要

通过氧化相应的大环氨基甲基膦，合成了一系列源自 2-吡啶基、3-吡啶基和 4-吡啶基取代的 1,9-二氮杂 -3,7,11,15- 四磷杂环十六烷的荧光四氧化物。在固态下，大环 2a-2c 可以两种稳定的构象体存在，其中 N-烟甲基取代基相对于大环平面呈 syn- 和 anti- 排列。大环 2c 的两种构象体均成功结晶并通过 X 射线衍射进行分析。对 2a-2c 的 X 射线分析揭示了与水及溶剂分子的分子间氢键对 anti- 或 syn- 构象体结晶的影响。这些大环四膦氧化物是蓝色荧光团，并表现出激发依赖型发射特性。2-吡啶基取代的 1,9-二氮杂 -3,7,11,15- 四磷杂环十六烷的四氧化物 (2a) 被用作一种新型多齿配体与 MnCl? 配位。单晶 X 射线衍射研究表明，大环 2a 充当一种多点多齿双 (N_am, N_Py, O-螯合) 配体，形成了一个双核锰 (II) 配合物，其中 Mn(II) 中心采取六配位八面体几何构型，此外还具有两个氯原子和一个水配体。两个未配位的磷酰基形成分子内和分子间氢键。所得 Mn(II) 配合物 3 表现出较低的固态光致发光，这与基于无额外官能团的 1,9-二氮杂 -3,7,11,15- 四磷杂环十六烷四氧化物的 Mn(II) 配合物形成对比。

引言

对基于地壳丰富元素的可持续发光材料的需求引发了光化学研究的范式转变，超越了传统的贵金属。锰 (II) 凭借其高自然丰度、低成本和极低毒性，成为首选候选者之一。其特征自旋禁阻 ⁴T₁ →⁶A₁ 发射对配位环境高度敏感，为从绿色到深红色的颜色调节提供了强有力的手段 [1], [2]。然而，开发室温下具有高发光效率的 Mn(II) 配合物仍然是一个艰巨的挑战。宇称和自旋禁阻跃迁的弱振子强度，加上振动电子耦合以及对猝灭的敏感性（例如由高能量振动或溶剂分子引起），通常导致低的光致发光量子产率。

膦氧化物已成为构建发光 Mn(II) 配合物的有前景的配体。强 σ-供体 PO 基团可以有效地与 Mn(II) 中心配位，根据空间位阻因素和配位配体的数量，通常导致四面体或八面体配位几何构型。重要的是，通过改变取代基，膦氧化物配体的电子和空间性质可以轻易调节，从而调节配位环境，进而调节所得 Mn(II) 配合物的光物理性质（发射能量、寿命、PLQY）[2]。因此，在单核及多核 Mn(II) 配合物设计中使用单齿或双齿膦氧化物实现了高效发光。Mn(II) 绿色发光三苯基膦氧化物配合物的最早实例由 Cotton 和 Goodgame 报道 [3]。后来，膦酰胺衍生物被用于合成中性的绿色和红色磷光锰 (II) 配合物 [4], [5], [6], [7]。空间位阻大的叔丁基取代膦氧化物和三 (吡咯烷 -1- 基) 膦氧化物被用作配体，设计用于 X 射线成像的绿色发光闪烁体 [8], [9]。在形成明亮绿色发光 Mn(II) 配合物的双齿膦氧化物中，可以区分出双 (2-( 二苯基膦基) 苯基) 醚 [10]、4,6- 双 (二苯基膦基) 二苯并呋喃 [11] 及其空间位阻类似物 [12]、双 (二苯基膦基) 甲烷、1,2- 双 (二苯基膦基) 乙烷 [13], [14], [15]、2-( 二苯基膦基)-N,N- 二乙基乙酰胺 [16]、(N,N- 二甲基氨基) 双 (二苯基膦亚基) 甲烷 [17]、XantoPhos 二氧化物 [18]。由手性双齿膦氧化物合成了手性 Mn(II) 配合物，作为高性能 CP-OLED 的发光体 [19], [20], [21]。作为构建发光 Mn(II) 配合物配体的四膦氧化物很少见。Artem'ev 等人基于 1,2,4,5- 四 (二苯基膦亚基) 苯设计了一种具有温度依赖型红色磷光的离子型一维配位聚合物 [22]。

大环膦氧化物，其特征是磷酰基位于大环骨架内或附加于其上，结合了膦氧化物与各种金属离子强且可调节配位的独特性质，以及大环支架的有益属性（给体原子的预组织排列、增强的热力学稳定性、动力学惰性以及显著的金属配位选择性）。大环膦氧化物的合成已通过多种创新策略实现。一种基础方法涉及亲体大环膦的氧化，这种方法可以有效地锁定环的构象和磷中心的构型 [22], [23]。为了克服环化的挑战，开发了模板导向方法，例如金属配位膦片段的环化后除金属 [24]。较新且精细的途径包括 Pudovik 和 Kabachnik-Fields 反应构建具有膦氧化物功能团的 N,O- 大环配体 [25]，以及大环膦亚基的新型开环 Wittig 烯化反应用于合成两亲性膦氧化物 [26]。通过相应的含 NH 大环、多聚甲醛和二苯基膦氧化物的反应，获得了一系列附加多氮杂大环的膦氧化物 [27], [28], [29]。最近，我们通过氧化相应的四膦，展示了 16 元大环氨基甲基膦四氧化物的合成 [24]。它们作为构建高发光且热稳定的一维配位聚合物的有效支架，量子产率高达 88%。与 O- 配体相比，在设计磷光锰 (II) 配合物中，N 型配体与 Mn(II) 的配位相当罕见。据我们所知，只有少数几例带有螯合 4-(3,5- 二苯基 -1H- 吡唑 -1- 基)-6-( 哌啶 -1- 基) 嘧啶 [30]、2- 氨基 -4- 甲基嘧啶 [31]、吡唑并 [1,5-a][1,10] 菲啰啉 -3- 甲腈 [32] 和 3- 氯 -6-(3,5- 二甲基 -1H- 吡唑 -1- 基) 吡嗪 [33] 的磷光锰 (II) 配合物被发表。2018 年，Chen 等人 [34] 报道了一种基于吡啶 -2,6- 二基双 (二苯基膦氧化物) 的配合物在 480 至 80 K 温度范围内具有明显的热致变色性质。该配合物显示出由有机膦氧化物配体通过 P=O–Mn–O=P 连接形成的一维链结构，但吡啶给体中心未参与与 Mn(II) 离子的配位 [34]。

本文详细介绍了含有氮原子吡啶基甲基取代基的新型多齿大环四膦氧化物配体的研究。这些配体在一个分子中结合了八个给体位点，即四个磷酰基、两个环内氨基和两个悬挂吡啶基的两个氮原子，这些位点能够与 Mn(II) 离子配位，从而为配合物提供更高的稳定性和分子刚性。研究了这些配体与 MnCl₂ 的配位作用，揭示了 N_sp2 配位对配合物光致发光特性的影响，导致发射强度和量子产率急剧下降。

章节片段

配体合成

根据先前描述的 16 元 1,9-二氮杂 -3,7,11,15- 四磷杂环十六烷的程序 [35], [36]，由 1,3- 双 (间甲苯基膦) 丙烷、多聚甲醛和 2- 吡啶基、3- 吡啶基及 4- 吡啶基甲基胺合成了一系列 16 元大环氨基甲基膦 1a-c。（方案 1）。（见图 1。）

大环 1a-c 以 R_PS_PS_PR_P 异构体形式分离出来，这在 16 元 1,9-二氮杂 -3,7,11,15- 四磷杂环十六烷中很常见 [37]。大环的结构

材料与方法

溶剂为分析纯。使用前脱氧并蒸馏。溶剂用 4 ? 分子筛干燥。所有化学品直接使用，未进一步纯化。所有涉及膦的操作均在惰性气氛下进行。

光物理测量

室温下的激发和发射光谱是在 Horiba 公司的 Fluorolog QM-75-22-C 荧光分光光度计上测量的。发光量子产率是使用 Horiba 公司的 QuantaPhi 积分球测量的。

MALDI-TOF 质谱

MALDI

结论

总之，我们通过氧化 P,N- 大环配体的亲体 RSSR- 异构体，合成了三种 N- 吡啶基取代的 16 元四膦氧化物 SRRS- 异构体。所得大环以两种稳定的 16 元环冠构象存在，环内氨基呈 syn- 和 anti- 排列，其中 P-CH₂CH₂CH₂-P 片段中相邻的磷酰基分别呈强平行和交叉排列。syn- 构象体的稳定化由分子间氢键提供

CRediT 作者贡献声明

Vladislav A. Gladarenko: 撰写 - 初稿，形式分析，数据整理。 Igor O. Nasibullin: 研究，形式分析，数据整理。 Artemiy G. Shmelev: 研究，形式分析，数据整理。 Shamil K. Latypov: 研究，形式分析，数据整理。 Igor A. Litvinov: 形式分析，数据整理。 Kamil A. Ivshin: 研究，数据整理。 Aidar T. Gubaidullin: 形式分析，数据整理。 Andrey A. Karasik: 撰写 - 审阅与编辑。 Elvira I. Musina:

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文报告的工作。

致谢

作者感谢俄罗斯科学院喀山科学中心结构与性质物理化学研究共享中心为研究提供的技术支持。

这项工作得到了 俄罗斯科学基金会和鞑靼斯坦科学院（项目编号 25-23-20201）的支持。

NMR 研究（S. K. Latypov 博士）得到了俄罗斯科学院联邦研究中心喀山科学中心的政府指派任务的资金支持。

我们感谢 I. D. Strelnik 博士（Arbuzov

Vladislav A. Gladarenko|Igor O. Nasibullin|Artemiy G. Shmelev|Shamil K. Latypov|Igor A. Litvinov|Kamil A. Ivshin|Aidar T. Gubaidullin|Andrey A. Karasik|Elvira I. Musina

俄罗斯科学院联邦研究中心喀山科学中心 Arbuzov 有机与物理化学研究所，俄罗斯喀山 Arbuzov 街 8 号，420088