用于储氢的新型激光辅助多孔单斜晶型三维铟(III)-卟啉酸基MOFs的简便合成

《Polyhedron》：Facile synthesis of novel porous-monoclinic-crystalline laser assisted 3D-indium(III)-porphrinato–MOFs for hydrogen storage

　　摘要本研究介绍了利用简便快速的激光辅助主客体组装方法，以铟为金属中心、α,β,γ,δ-四苯基卟啉配体为配体，在27分钟内完成组装。在第一步中，原始In(III)-α,β,γ,δ-四苯基卟啉配合物在11分钟激光辐照后形成，随后将溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中的丙二酸连接体逐滴加入，再进行双重激光辐照，在总累计激光剂量为27分钟时制备出具有新型单斜晶体结构的3D-In(III)-α,β,γ,δ-四苯基卟啉基MOF最终产物。红褐色的3D-In(III)-P-MOFs最终产物经过多种分析工具（如PXRD）仔细表征和检验，发现其属于P2?/n #14空间群的单斜晶体结构。此外，BET比表面积计算表明3D-In(III)-MPFs的BET表面积为~1171 m2g?1。程序升温脱附（TPD）测量证实了化学吸附机制的发生，脱附焓为ΔH_ads ≈ ?157 kJmol?1。此外，3D多孔In(III)-P-MOFs表现出强烈的氢吸附亲和力，记录最大负载量约为~4.2 wt%，氢释放量约为~2.83 wt%。引言金属-有机框架（MOFs）因其在气体储存与分离[1]、催化[2]、生物医学[3]、药物递送[4]等多种应用中的潜力而备受瞩目。微波辅助、超声辅助和激光辅助合成策略代表了非常规能量输入技术，旨在克服传统溶剂热MOF结晶所带来的长时间（数小时至数天）和高能耗问题[5,6]。传统溶剂热生长依赖于溶剂体中的缓慢热传导，而这些方法则通过施加局域化的非热或超快速能量转移机制来实现合成。近年来，MOFs通常在数分钟内通过高能辅助源合成，例如文献[6–8]中报道的新激光辅助方法。有机连接体通过与金属离子或金属簇的配位作用，控制所得MOF的几何构型，形成一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）框架结构。MOFs凭借其高永久孔隙率和合成可控性，为克服上述缺点提供了特殊平台，使研究者能够对其结构和孔道进行修饰。这些多孔化合物的优点和用途主要归功于其配位结构、功能活性位点以及孔道内的永久空腔[7,8,9,10]。由于其独特的光电性能和可调的分子几何结构，基于卟啉的金属-有机框架（P-MOFs）在众多有机功能连接构建单元中脱颖而出，已广泛应用于通过常用合成路线（主要是微波和激光辅助水热/溶剂热路线）制备MOFs[10,11,12,13,14]。Elsabawy等[11,12]和Wang等[13]报道了高能量激光的应用，将其作为晶粒尺寸促进剂[11]和合成加速器[13]，并指出He-Ag激光辐照后的Ir掺杂MgB?样品具有优于未辐照样品的Tc偏移值。此外，激光辐照促进了石墨烯的还原并提升了结构质量[11,12]。许多P-MOFs因其在气体储存与分解[14]、重金属离子检测[15]、制氢[16]、生物医学应用[17]、太阳能转换[18]、CO?还原[19]、癌症治疗[20]、燃料电池[21]等领域的众多应用而受到广泛关注。由于带正电骨架与被困阴离子物种之间潜在的强静电相互作用，阳离子MOFs更有可能通过离子交换过程从水中提取阴离子污染物。因此，近年来，合成阳离子MOFs及其在含阴离子污染物废水处理中的应用受到了广泛关注[22,23]。卟啉化合物在自然界中广泛分布，如动物血液中携带氧气的血红蛋白、分解H?O?的过氧化氢酶、自养生物中进行光合作用的叶绿素、参与细胞代谢的维生素B??以及参与各种氧化过程的细胞色素[12,24]。铟-卟啉部分的晶体结构已在多篇已发表论文中进行了研究，如文献[25,26,27,28]。Enakieva等[25]报道了一系列具有不同外围取代基的镓(III)和铟(III)间位单(二乙氧基磷酰基)卟啉的合成与结构表征，以及相应的单酯和膦酸化合物。Dechan等[26]提出了另一种模型，他们研究了基于氯化铟(III)的卟啉在不同pH变化下的超分子结构各阶段的影响。他们发现了两种不同的复合物晶体：复合物I结晶为Pbca正交空间群，而复合物II结晶为P-1三斜空间群。众所周知，卟啉配体被引入MOF前驱体的空腔中，随后通过主-客体相互作用与金属离子或配体配位。P-MOFs通过多种方式构建。水热法、溶剂热法、微波辅助法、声化学法、机械化学法、电化学法、反相微乳液法、缓慢蒸发法和蒸汽扩散法等许多可靠的方法已被用于合成MOFs[9,10,11,12,15,22]。本研究的主要目标是引入新的应用技术，通过超快速激光辅助简便主客体组装方法合成新型多孔In(III)-卟啉基MOFs的结晶相，并探讨其作为储氢材料的应用。3D-In(III)-MPFs的合成为了通过激光辅助溶剂热技术成功制备红褐色的3D-In(III)-MPFs最终产物，遵循以下程序：将2.6 g纯硝酸铟仔细溶解于40 ml DMF中，然后逐滴加入温度约为70°C的60 ml蒸馏水。其次，将8.6 g纯四苯基卟啉溶解于30 ml混合溶剂（DMF和乙醇，比例为2:1）中。所得的...合成与相鉴定3D-In(III)-α,β,γ,δ-四苯基卟啉基MOFs的合成通过混合等体积金属:配体溶液进行，优化后的摩尔比为1:1，如图1a所示的建议结构所示。优化过程通过改变摩尔比进行，考虑所有可能的替代方案以选择最优方案，同时将时间因素与所施加的激光剂量相关联，如图1b所述，其实验步骤细节由其中一位作者报道。3D多孔In-(III)-P-MOFs的储氢性能3D多孔In-(III)-P-MOFs的储氢性能通过全自动Sievert型装置进行测量和研究，如图6a所示。从氢负载曲线可以清楚地看出，最大H?负载量约为~4.22 wt%。在30、26、19、15和10 bar的不同压力下，以及在固定温度211°C下，对氢负载动力学进行了测量，结果如图6a所示。选择高温（~211°C）进行氢负载是为了检验其热稳定性。结论本文的结论性意见可归纳为以下几点：本研究成功介绍了快速激光辅助简便主客体合成方法，在27分钟内合成了新型单斜相多孔In(III)-卟啉基MOFs。所制备的3D-In-P-MOFs具有良好的热稳定性，可稳定至448°C。通过实验计算方法对测量的PXRD进行解析，确定了铟(III)-卟啉基MOFs的晶体结构为单斜相，属于P2?/n#14空间群。CRediT作者贡献声明Khaled M. Elsabawy：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，软件，方法学，调查，数据管理，概念化。Nadiyah Alahmadi：撰写——原始草稿，可视化，方法学，数据管理，概念化。Ahmed M. Fallatah：撰写——原始草稿，软件，调查，数据管理，概念化。利益冲突声明作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢作者感谢沙特阿拉伯塔伊夫大学的管理层通过项目编号（TU-DSPP-2024-89）对本工作给予支持。Khaled M. Elsabawy | Nadiyah Alahmadi | Ahmed M. Fallatah坦塔大学理学院材料组化学系，坦塔31725，埃及