一种具有亚胺-吡啶末端的三脚架型三脲配体，用于阴离子包封和金属有机笼组装

《Polyhedron》：A tripodal tris(urea) ligand with imine-pyridine terminals for anion encapsulation and metal-organic cage assembly

　　

摘要

设计了一种具有亚胺 - 吡啶末端的三脚架三 (脲) 配体 L，旨在整合双重功能：通过脲基 NH 进行阴离子结合以及通过亚胺 - 吡啶氮供体进行金属配位。在无金属离子的情况下，L 在固态下与 SO₄^2? 和 CO₃^2? 自组装形成 2:1（配体：阴离子）的囊状配合物 1 和 2，其中阴离子被六个脲基提供的多个 N-H···O 氢键封装。相反，在与 CdCl₂ 反应时，金属配位占主导地位：L 通过其氮供体与 Cd²⁺ 配位，形成金属有机笼 2Cl ? [Cd₃L₂(DMSO)₂Cl₄]（3），其中两个 Cl^? 阴离子仅通过三个 NH···Cl 氢键适应性结合。溶液 ¹H NMR 滴定显示 SO₄^2?/CO₃^2? 的结合化学计量比为 1:1，与固态的 2:1 比例不同。这项工作系统对比了同一配体在仅阴离子与金属 - 阴离子共存条件下的组装行为，突显了从氢键驱动的封装向以金属为主且具有适应性阴离子包合的配位转变。这些发现为理解单一配体体系内阴离子结合与金属配位的共存提供了初步的结构基础，并强调了对这两种识别模式之间的竞争与协同进行进一步系统研究的必要性。

引言

超分子化学通过非共价相互作用构建功能性复杂组装体。金属配位和阴离子配位是两种关键的自组装策略。基于金属配位的超分子组装体（如金属有机笼、网格、螺旋体）由于其结构可预测性、多样性和刺激响应性而得到了广泛发展 [1], [2], [3], [4]。相比之下，基于阴离子配位的超分子组装出现得晚得多，并且仅在过去二十年间势头增强。这主要是因为阴离子具有大的离子半径、多样的几何形状、高的水合自由能和 pH 敏感性 [5], [6], [7]。鉴于阴离子在生物 [8], [9]、环境 [10], [11] 和化学体系 [12], [13] 中的关键作用，人工受体的开发仍然是活跃的研究领域 [14], [15], [16]。具有两个方向性 NH 供体的脲基是阴离子受体的多功能构建模块 [17], [18]。三脚架脲骨架尤其有效，因为它们产生的预组织空腔与四面体和三角平面氧阴离子匹配良好 [19], [20], [21], [22]。

值得注意的是，金属配位和阴离子配位并非互斥。在生物系统中，它们往往协同作用，例如在酶活性位点中，金属离子和阴离子底物通过配位和氢键协同完成催化 [23]。受自然启发，化学家们探索了整合这两种功能的体系 [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。例如，Custelcean 及其同事在 MOFs 中使用基于脲的链接物进行氧阴离子结合 [25]；Nitschke 及其同事报道了将金属配位与阴离子识别耦合的动态组合文库 [29]；孙课题组描述了一种高选择性结合硝酸盐的 Pd₂L₄ 笼 [30]。总之，这些研究表明了整合金属配位和阴离子识别以开发智能超分子材料的潜力。

然而，如上所述，大多数现有研究都关注金属离子和阴离子共存时的协同效应。系统地比较同一配体在无金属离子和存在金属离子情况下的组装行为，具体而言，即仅阴离子组装与金属 - 阴离子共同组装之间的结构差异、结合模式的变化以及驱动力的竞争，仍然缺乏。这种比较研究对于理解超分子系统中不同非共价相互作用之间的竞争与协同至关重要，并为设计响应性、可调的多功能材料提供了理论依据。

基于上述考虑，我们选择了三脚架配体 L（此前由我们课题组报道 [31]），因其具有阴离子结合和金属配位性质。该配体由三 (2-氨基乙基) 胺骨架组成，末端为用于金属配位的亚胺 - 吡啶，以及用于阴离子结合的脲基。首先，我们研究了其阴离子结合行为：在固态下，L 与 SO₄^2? 和 CO₃^2? 形成 2:1 的氢键囊状配合物（1,2），而溶液 NMR 显示 1:1 的结合化学计量比。其次，我们探讨了其金属组装行为：在与 CdCl₂ 反应时，金属配位占主导，产生一个 2Cl ? [Cd₃L₂(DMSO)₂Cl₄] 笼（3），其中两个 Cl^? 阴离子仅通过三个 NH···Cl 氢键适应性保持。总的来说，这三个结构为理解阴离子结合和金属配位的共存提供了初步的结构基础，并强调了未来系统研究阐明支配竞争与合作的因素的必要性。

章节摘要

材料与测试

p-硝基苯基异氰酸酯购自 Alfa Aesar 公司，未经进一步纯化直接使用。所有其他试剂和溶剂均为分析纯。NMR 谱图在 293 K 下使用 Bruker AVANCE III-400 MHz 光谱仪记录。（¹H NMR：DMSO-d₆ 为 2.50 ppm；¹³C NMR：DMSO-d₆ 为 39.52 ppm）。元素分析使用 Elementar VarioEL 仪器进行。红外光谱使用 EQUINX 55 配合 KBr 压片机获得。ESI-MS 测量在 Bruker micrOTOF-Q II 上进行。

(TMA)₂[SO₄ ? L₂]·2CH₃CN (1) 的晶体结构和质谱

在晶体 1 中，三脚架配体采取开放的碗状构象。两个反演相关的 L 分子以面对面方式组装成二聚体囊，产生一个中心空腔，每个配体的三个脲功能化臂向该空腔汇聚。这种汇聚排列通过协同氢键网络识别空腔内的硫酸根阴离子（图 1a）。两个 TMA⁺ 阳离子作为抗衡离子存在于晶格中。值得注意的是，由于晶体学...

结论

配体 L 与 SO₄^2? 和 CO₃^2? 形成的阴离子封装配合物（1 和 2）以及 Cd(II) 金属有机笼配合物 3 已成功获得并进行了结构表征。单晶结构显示，在 1 和 2 中，阴离子分别被两个配体分子通过 17 个和 12 个 NH···O 氢键包裹。在 3 中，Cd²⁺ 配位占主导，两个 Cl^? 阴离子适应性存在于笼腔内，每个仅形成三个 NH···Cl 氢键。溶液 NMR 显示 1:1 结合

CRediT 作者贡献声明

李杰 (Jie Li)： 撰写 - 原始草稿、项目管理、方法论、数据整理、概念化。裴晓燕 (Xiaoyan Pei)： 撰写 - 审阅与编辑、正式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究由 信阳师范学院南湖学者青年学者计划 资助。

李杰 | 裴晓燕

信阳师范学院化学与化工学院，河南信阳 464000，中国