无量纲对数正态闭合方法用于整体体积-表面模型，以描述自由分子区纳米颗粒火焰合成过程中的凝并、凝结与烧结

《Powder Technology》：Dimensionless log-normal closure for a global volume-surface model to describe coagulation, condensation and sintering for nanoparticle flame synthesis in the free molecular regime

　　

• 开发了一种三方程模型，用于描述纳米颗粒群体中的多分散性。
• 采用预设的无量纲对数正态分布来封闭矩方程。
• 在体积与表面积之间施加预设的幂律关系。
• 利用预计算的单分散模型修正来评估团聚过程。
• 结果与分区间方法吻合良好，且计算成本显著降低。

**引言**

火焰喷雾热解（FSP）技术作为一种有前景的技术，能够实现金属及金属氧化物纳米颗粒的大规模、一步法、连续、快速生产[1]、[2]。该技术有望生成具有卓越性能的高附加值纳米颗粒[3]、[4]、[5]、[6]、[7]，例如亚稳态氧化物或核壳结构多组分纳米颗粒。这唯有通过对纳米颗粒特性的完美控制才能实现，因为颗粒特性决定了最终粉末的性能。然而，实现这种控制是一个重大的科学挑战，因为它要求理解连续尺度上的多物理场火焰-湍流-纳米颗粒相互作用如何影响纳米尺度上的颗粒特性。为此，计算流体动力学（CFD）仿真代表了氧化物火焰合成系统合理设计的一项基本工具[8]、[9]。

由于高度湍流场的存在，最终颗粒特性在尽可能大的程度上保持均匀性是一个主要的关键难题，尤其当将系统从实验室规模放大到工业规模时[1]、[10]。为初步解决这一问题，本工作专注于仅采用欧拉方法来模拟粒尺寸分布（PSD），并同时考虑体积和表面积。欧拉方法依赖于群体平衡方程，将颗粒视为连续介质处理[1]、[8]、[11]、[12]。其中可识别出三个精度递减、计算成本亦递减的模型家族[13]。第一类是分区间方法[14]，其基于将PSD离散化为不同的尺寸区间，从而提供对PSD的精确描述[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。还存在考虑颗粒形貌或结晶度的多变量模型[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。这类方法在湍流火焰仿真中计算代价高昂，因为需要对每个感兴趣物理量和每个区间求解一个输运方程[25]、[26]。第二类是矩方法[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。作为求解物理上有意义的状态变量（如体积分数和颗粒数密度）的替代方案，它们通过求解预设PSD函数的矩来降低计算成本。在碳纳米颗粒的背景下，结合分区间方法与矩方法的混合方法也已得到开发[33]。最后，全局模型通过考虑最简单的矩方法开发而来，该方法依赖于少数全局量的输运方程[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。这些方法计算成本最低，经典上基于假设颗粒为单分散群体来推导，即假设在给定的时间和空间位置处所有颗粒具有相同的特性。为了在这些简单模型中考虑多分散颗粒和聚集体，研究者已提出对整体碰撞频率的修正方案，例如文献[39]、[40]中所基于中尺度离散元模型（DEM）仿真提出的修正。这类修正无法提供PSD函数信息，且目前仅针对纯团聚过程进行了开发。

在此背景下，本工作的目标是提供一种CFD模型，以较低的CPU成本描述火焰合成金属氧化物的体积与表面积PSD，用于真实FSP系统的仿真。

在Pratsinis的开先性工作[41]中，作者通过将近似体积基数量密度函数近似为单峰无量纲对数正态函数，开发了一个全局模型。受该工作启发，本文提出一个全局三方程模型，利用类似的对数正态假设来同时描述体积和表面积分布。这一假设在学术界对火焰制备的氧化物颗粒群体中被广泛接受，因为这类群体通常在远离火焰早期的形成区域附近呈对数正态分布[42]、[43]、[44]。该模型基于团聚、烧结和凝结源项的数学严格形式，开发而成，以考虑多分散性对全局量的影响。该模型还将提供PSD的估计。

基于群体平衡方程的理论形式，用于同时考虑凝结、团聚和烧结过程，在第二节中给出。首先将描述体积条件化方法，该方法在本工作中作为参考标准。其次介绍当前先进的单分散三方程全局模型的形式，该模型基于总数量密度、体积分数和表面积的输运。随后将开发新的三方程模型，基于无量纲对数正态假设[41]以及颗粒体积与表面积之间的幂律关系来考虑多分散性。最后在第三节中，通过将经历团聚、凝结和烧结的纳米颗粒的零维仿真结果与分区间方法和单分散模型的性能进行对比，评估新模型的结果。

**动力学模型**

在欧拉形式中，颗粒群体由粒尺寸分布 $f(v,s)$ 的群体平衡方程（PBE）描述，其中为简洁起见省略了时间和空间的依赖性。$f(v,s)$ 给出体积为 $v$、表面积为 $s$ 处的颗粒数密度：

$$\frac{\partial f}{\partial t} + \frac{\partial (R_s f)}{\partial s} = \Gamma_{\text{coag}} + \Gamma_{\text{cond}}$$

$R_s$ 是由烧结引起的表面相空间速度：

$$R_S = \frac{s - s_{\text{sph}}(v)}{\tau_{\text{sint}}(s, v)}$$

其中 $s_{\text{sph}}(v)$ 是体积为 $v$ 的等体积球体的表面积。$\tau_{\text{sint}}(s,v)$ 是特征烧结时间：

$$\tau_{\text{sint}} = A$$

**结果**

接下来，通过考虑纳米颗粒群体的时间演化来评估新三方程对数正态模型（3EQN-LOGN）的性能。结果将与以下方法进行对比：（i）使用分区间方法（1000个区间）获得的参考数据；（ii）使用经典单分散团聚碰撞频率 $\beta_{\text{coag,mono}} v_{\text{mean}}$ 的单分散三方程模型；（iii）使用团聚碰撞频率 $\beta_{\text{coag,SPSD}} v_{\text{mean}} = \mathcal{K}_{\text{SPSD}} \beta_{\text{coag,mono}} v_{\text{mean}}$ 的单分散三方程模型。

**结论**

开发了一种新的简化模型，用于描述经历凝结、团聚和烧结的纳米颗粒群体，该模型基于与Pratsinis[41]相同的理论基础。

具体而言，假设无量纲对数正态粒尺寸分布以及体积 $v$ 与表面积 $s$ 之间的幂律关系，推导出了一个三方程模型，通过解析形式考虑了体积和表面积的多分散性。利用该形式，得到了碰撞频率的修正系数……

**CRediT作者贡献声明**

B. Franzelli：撰写——初稿、可视化、方法论、调查研究、资金获取、正式分析、数据整理、概念构思。
A. Vié：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论、正式分析、数据整理、概念构思。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知的财务利益或个人关系可能对本论文所报告的工作产生影响。

**致谢**

本研究得到欧洲研究理事会（ERC）在欧盟地平线2020研究和创新计划下的资助支持（资助协议编号：757912）。

B. Franzelli | A. Vié