氢气气氛控制的赤铁矿相变：热力学、动力学、微观结构演变与相图绘制

《Powder Technology》：Hydrogen atmosphere-controlled phase transformation of hematite: Thermodynamic, kinetic, microstructural evolution, and phase mapping

　　**摘要**• 系统地研究了气氛控制的赤铁矿氢还原。• 转化遵循Avrami–Erofeev动力学模型。• 建立了连接H?浓度、时间和磁铁矿比例的相图。**引言**铁是当今世界上使用最广泛的金属元素之一，构成了现代基础设施、交通和制造业的基石[1], [2], [3], [4]。随着工业化和城市化的快速发展，全球对钢铁的需求持续稳定增长[5], [6]。然而，适合直接选用的优质铁矿正在逐渐枯竭，难选和低品位铁矿资源的比例相应上升[7], [8]。为确保可持续供应，必须更加重视难选铁矿资源的高效利用，包括赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿[9], [10]。在这些资源中，赤铁矿是最丰富且具有战略意义的重要铁矿矿物之一[11], [12], [13]。虽然其理论含铁量相对较高，但赤铁矿本质上磁性较弱，这严重限制了常规弱磁分选工艺的效率[14]。因此，磁化焙烧作为一种提高铁回收率的有效预处理策略被广泛采用。通过控制还原，弱磁性的赤铁矿可以转化为强磁性的磁铁矿，从而实现使用弱磁场高效分离[15], [16], [17], [18]。近年来，氢基相变作为磁化焙烧的替代还原途径引起了越来越多的关注。通过在受控气氛下选择性地将赤铁矿转化为磁铁矿，氢基转化提供了更好的环境兼容性和潜在的相进化可控性增强[19]。该转化的效果强烈依赖于还原气氛、温度和停留时间，这些条件共同决定了磁铁矿形成的稳定窗口。在我们先前的工作中，在400–600°C的温度范围内和20%至60%的CO浓度下，系统地研究了CO气氛下赤铁矿的相变行为[20], [21]。阐明了反应路径、还原机制和动力学特征，并在不同的温度和气氛条件下构建了相变图。这些相变图提供了量化定义不同铁氧化物相稳定区域的框架，作为气体组成和反应时间的函数。通过划定赤铁矿、磁铁矿和过还原相之间的边界，此类图表作为控制选择性磁化焙烧和避免不需要的深度还原的实用指南。此外，它们能够预测实现稳定磁铁矿形成所需的气氛-时间-温度组合，从而在热力学分析与动力学行为及工艺优化之间架起桥梁。现有的关于赤铁矿向磁铁矿转化动力学的研究主要集中在阐明不同温度范围内特定还原气氛下的反应机制和活化能。Li等人[22]系统地研究了460–620°C下CO和H?气氛中赤铁矿的相变，并证明该反应遵循收缩核模型，具有与气氛相关的动力学表达式和活化能，突出了CO和H?之间截然不同的还原机制。Yu等人[23]研究了500–600°C下CO–CO?混合物在微流化床反应器中赤铁矿向磁铁矿的等温还原，报告该转化遵循Avrami–Erofe'ev成核和生长模型，在微观结构进化过程中伴随着显著的孔隙发展。Mao等人[24]研究了650–1100°C下H?–CO混合物中赤铁矿的还原，观察到增加H?含量使速率控制区从气相扩散和界面反应联合控制转变为以界面控制为主。Kang等人[25]定量比较了H?和CO还原的动力学性能，并证明了氢的显著动力学优势，反应速率比CO气氛中快数倍。总体而言，虽然这些研究阐明了各种条件下的温度相关动力学行为和气氛效应，但大多数研究集中在给定气氛下的变温或高温还原体系，而在固定温度下对气氛相关相变动力学的系统分析仍然有限。因此，为了建立对气氛调控磁化焙烧的定量理解，建立了一个系统研究框架，以研究温度（400–600°C）、氢浓度（20–60%）和反应时间对赤铁矿还原行为和相变的耦合效应。本研究重点关注400°C，而较高温度条件将在后续工作中单独研究。本工作的具体目标为：(1) 确定赤铁矿向磁铁矿选择性转化的热力学和实验条件；(2) 量化氢浓度和反应时间的耦合效应并建立统一动力学关系；(3) 阐明相进化、微观结构重建、表面价态变化和磁响应之间的关系；以及(4) 构建定义控制磁铁矿形成操作窗口的相变图。这些目标为赤铁矿气氛控制氢基磁化焙烧提供了定量基础。**片段****原材料**本研究中使用的赤铁矿样品取自巴西的一个铁矿床。该材料的详细矿物学特征、化学成分和初始相组成已在我们的先前工作中全面报道[21]。简要来说，该样品主要由赤铁矿组成，表现出较弱的固有磁性。在还原实验之前，将大块样品破碎、研磨和筛分以获得受控的粒度级别。**赤铁矿还原的热力学分析**图2展示了400°C和总压力为1 atm下Fe–O–H系统的平衡相进化。N?作为惰性平衡气体被包含在内，以重现还原实验中使用的H?–N?混合气氛。计算是在等温条件下使用HSC平衡模块进行的，并改变氢的量以评估其对相稳定性的影响。在低氢量下，赤铁矿（Fe?O?）在热力学上是稳定的，构成了几乎所有的…**结论**在本研究中，通过热力学分析、动力学分析、相表征、微观结构观察、磁测量和表面化学状态分析，系统地研究了400°C下赤铁矿在磁化焙烧过程中基于氢的相变行为。根据实验结果和定量相分析，阐明了氢浓度、反应时间和磁铁矿形成之间的关系，并建立一个相…**CRediT作者贡献声明**邱钰超：撰写-原稿，数据管理。张强：撰写-审阅和编辑，方法论。孙永生：撰写-审阅和编辑，资金获取。韩月欣：监督，资源。高鹏：监督，调查。**利益冲突声明**作者声明他们不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本研究获得了以下资助：国家自然科学基金（批准号：U23A20603）；中央高校基本科研业务费专项资金（编号：N25ZLV006）。邱钰超 | 张强 | 孙永生 | 韩月欣 | 高鹏