在三份失活催化剂中，通过周期性引入水/过氧化氢抑制镍/硅酸钠催化剂上乙酸蒸汽重整过程中的积炭沉积

《Powder Technology》：Among the three spent catalysts suppression of coke deposition via periodic introduction of H 2O/H 2O 2 during steam reforming of acetic acid over Ni/Na 2SiO 3

　　

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  焦炭含量从47.2%（SR）降至16.2%（Ni/Na₂SiO₃-H₂O₂），显示出卓越的脱焦性能。
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  原位红外光谱（IR）揭示，H₂O₂选择性去除了脂肪族焦炭前驱体，而水蒸气效果较差。
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  拉曼光谱和热重分析（TG）表明，H₂O₂有利于形成更有序、石墨化的碳结构，具有更高的热稳定性。
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  透射电子显微镜（TEM）证实，Ni/Na₂SiO₃-H₂O₂催化剂表面更洁净，碳纳米管分散良好。

引言

氢气（H₂）因其高能量密度和燃烧或燃料电池利用过程中的环境友好性而被公认为一种有前途的能量载体[1], [2]。来自可再生资源的H?生产，特别是生物质热解衍生生物油的制氢，作为一种可持续的替代方案，引起了越来越多的关注[3], [4]。乙酸作为生物油中典型的含氧化合物和丰富的酸性物质，是一种常用的蒸汽重整（SR）模型化合物[5], [6]。然而，乙酸的重整反应存在严重的积碳问题，这会导致催化剂失活，从而影响H₂产率和稳定性[7], [8]。特别是，乙酸的分解很容易通过乙烯酮中间体进行，这些中间体反应活性很高，可以发生低聚和缩合反应，在催化剂表面形成焦炭前驱体。反应产生的焦炭通常同时包含脂肪族和芳香族物种。芳香族碳物种难以清除且容易在活性位点上积累[9]，这是乙酸蒸汽重整中积碳缓解持续面临的挑战所在。

为解决积碳问题，研究人员在催化剂开发方面投入了大量努力，包括对载体材料的改性、助剂的引入以及制备方法的优化[10], [11]。与此同时，反应工程策略也得到了探索，如调节汽碳比（S/C）、提高反应温度以及采用流化床反应器来增强传热和传质[12], [13]。近年来，周期性引入氧化剂或气化剂，如O₂和CO₂，已被证明可以通过氧化和气化碳沉积物来有效抑制积碳[14], [15]。然而，气态氧化剂的使用需要额外的气体供应基础设施，并且不可避免地会稀释H₂产品流，从而增加下游分离过程的复杂性和成本[16]。此外，与O₂的氧化反应具有高度放热性，可能导致局部热点，进而引起金属活性位点的烧结，并加速催化剂失活[17]。因此，开发一种更方便有效的原位脱焦策略，能够轻松集成到现有的重整工艺中且不损害H₂纯度，是非常迫切的需求。

过氧化氢（H₂O₂）作为一种液态氧化剂，由于其独特的分解行为，引起了相当大的关注，其分解只产生O₂和H₂O，不会向反应体系引入任何外来物质[16]。H₂O₂在催化剂表面的热分解产生活化氧物种，包括羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O^2?），这些物种对碳中间体具有很高的反应活性，可能在相对温和的条件下促进焦炭前驱体的气化[16], [18]。与气态氧化剂相比，H₂O₂可以方便地以水溶液的形式引入重整进料中，无需额外的气体输送系统，避免了H₂产品流的稀释。此外，H₂O₂分解产生的水同时为蒸汽重整反应提供原料，有可能提高整体重整效率。与连续添加氧化剂不同，周期性引入H₂O或H₂O₂能够在有利的条件下进行重整反应的同时去除积累的焦炭，提供了一种更实用的原位管理策略，尽管其对乙酸重整中焦炭特性的影响尚未引起足够关注。

本研究在乙酸蒸汽重整过程中，在Ni/Na₂SiO₃催化剂上实施了一种循环反应-再生方案。尽管Na₂SiO₃可溶于水，但由于其化学惰性以及对镍物种的分散能力，本研究选择其作为模型载体。比较研究了三种不同的反应-再生模式：(i)连续进行5小时的乙酸蒸汽重整；(ii)带有中间H₂O引入的循环蒸汽重整，即重整反应进行40分钟后进行20分钟的H₂O处理，连续进行5个循环，总计5小时；以及(iii)带有中间引入5 wt% H₂O₂溶液的循环蒸汽重整，时间顺序与(ii)相同。通过评估乙酸转化率、H₂产率和产物分布的催化性能，阐明了周期性引入H₂O和H₂O₂对催化剂稳定性和积碳缓解的影响。通过全面表征失活催化剂，将沉积焦炭的数量、热稳定性、化学官能团和形貌特征与观察到的催化行为相关联。结果表明，周期性引入H₂O₂能有效抑制积碳形成，并为原位生成的活性氧物种在焦炭前驱体气化中的作用提供了机理见解，从而提供了一种延长重整催化剂使用寿命的可行策略。

各节摘要

催化剂制备

Ni/Na₂SiO₃催化剂采用浸渍法制备。将适量Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于去离子水中，与称量好的Na₂SiO₃载体混合，然后持续搅拌2小时以确保镍前驱体的均匀分散。浸渍后的样品转入烘箱中，在85°C下过夜干燥。干燥后的样品随后以5°C min^?1的升温速率加热至600°C，并在空气中于600°C下焙烧

催化剂表征

图1a和b展示了N₂吸附-脱附等温线及相应的孔径分布，阐明了Ni/Na₂SiO₃催化剂的文本性质。Ni/Na₂SiO₃催化剂表现出具有明显H3滞后环的III型等温线，表明存在聚集的片状颗粒，形成了狭缝状介孔或大孔。Ni/Na₂SiO₃催化剂的比表面积较低（表S1）。这可能是

局限性与展望

本研究证明，在乙酸蒸汽重整过程中周期性引入水蒸气或H₂O₂能有效抑制Ni/Na₂SiO₃催化剂上的积碳形成。该方法突出了间歇性气化剂脉冲在缓解碳失活方面的有效性，从而保持了较高密度的裸露活性镍位点，并在延长的反应时间内维持了催化活性。尽管如此，本研究的若干方面仍需进一步

结论

本工作实施了一种循环反应-再生策略，以缓解乙酸蒸汽重整过程中Ni/Na₂SiO₃催化剂因积碳而失活的问题。发现周期性在重整间隔间引入H₂O或H₂O₂会显著改变碳沉积物的数量和性质。定量来看，由TG-Air分析测定的焦炭氧化所归因的沉积物失重从常规蒸汽重整的47.2%降至周期性

CRediT作者贡献声明

郭云雨：原稿撰写、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。高明：监督指导、调查研究、形式分析、数据整理。张树：可视化、监督指导、方法论、数据整理。刁亚杰：调查研究、形式分析。李超：审阅与编辑、验证、资源、形式分析、数据整理。胡勋：审阅与编辑、验证、监督指导、软件、方法论、经费获取，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：52276195）和济南市支持创新研究计划（202228072）的资助。

郭云雨|高明|张树|刁亚杰|李超|胡勋