一种用于增材制造和薄膜制备的芳香族热固性共聚酯玻璃体的动态键交换驱动光栅化红外固化方法

《Macromolecular Materials and Engineering》：Rasterized Infrared Curing of Aromatic Polyester Vitrimers for Additive Manufacturing and Thin Films Enabled by Dynamic Bond Exchange

　　

本研究提出了一种基于动态聚合物网络演化的芳香族热固性共聚酯（Aromatic Thermosetting Copolyester, ATSP）玻璃体（vitrimer）的光栅化红外（Infrared, IR）固化方法。ATSP由具有乙酰氧基和羧基端基的配对低聚物前体形成，其固化反应产生乙酸，乙酸可自由参与酯交换反应。为驱动该体系完全固化，前体通过反复光栅扫描目标表面的局部红外加热进行处理。每个红外脉冲均为一次小幅部分固化事件，从而实现高度可调的工艺过程。利用热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）对固化动力学进行量化，建立了光栅扫描次数与固化进程之间的关系。这能够精确确定每次固化脉冲的目标温度递进所需的75%固化完成阈值。对优化后固化材料的动态力学分析（Dynamic Mechanical Analysis, DMA）显示其玻璃化转变温度有所提高。纳米压痕和自支撑薄膜拉伸测试表明，材料的体积模量、硬度或拉伸弹性模量没有明显降低。与传统烘箱固化相比，红外光栅工艺将固化时间从180分钟缩短至33分钟。这些结果展示了具有动态共价网络的玻璃体材料加工的灵活性，为将高性能自修复材料集成到先进制造技术中提供了途径。

以下是根据论文主体内容撰写的学术解读文章：

高性能聚合物（如聚芳醚酮、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、酚醛树脂和腈基树脂）在航空航天、国防、汽车和能源等关键领域不可或缺，其卓越性能源于刚性芳香主链或密集交联等抑制链段运动的结构特征，带来高玻璃化转变温度（Tg>200°C）、极小蠕变和优异的环境耐受性。然而，这些结构优势也导致其难以通过传统方式加工：溶解性受限、熔融加工困难、需要高固化温度，且现有制造方法常依赖高资本和能源密集过程，限制部件尺寸与几何形状、推高成本，并与可扩展的数字制造理念相悖。增材制造（AM）如熔丝 fabrication、直写成型（DIW）和立体光刻有望突破这些限制，但传统热固性材料需以未固化或半固化状态沉积后经历繁琐固化，而热塑性塑料需在高温下挤出，均不适用于高性能材料的逐层制造。因此，亟需一种可控的局部能量输运手段，以最优速率对材料进行硬化并最大限度降低基体应力。

本研究中，研究人员提出并实现了一种原地光栅扫描红外固化方法，通过聚焦红外加热系统扫描沉积材料并连续监测表面温度，以传递局部热脉冲实现快速、均匀、可重复的固化。该方法采用具有动态共价网络（CAN）的玻璃体材料——芳香族热固性共聚酯（ATSP）作为研究对象。ATSP虽具有优异的热／力学稳定性、自修复能力和在恶劣环境中的潜在应用，但其加工瓶颈——依赖压缩成型或静电喷涂——制约了在增材制造和广域防护涂层等场景的推广。研究人员利用红外光栅固化策略，通过精确调制各温度台阶的驻留时间（以光栅扫描次数量化），成功克服了传统固化过程缓慢、易产生气泡缺陷的问题。

研究人员首先利用热重分析（TGA）和差示扫描量热（DSC）系统表征了ATSP的固化动力学。通过双周期DSC确认了固化反应的温度区间（235–275°C）及后固化网络演化阶段（275–350°C）。逐步TGA测试表明，延长低温驻留时间可显著降低随后升温阶段的挥发性物质峰值通量（5分钟升至20分钟时峰值通量降低59%），验证了“逐步优化”固化方案的可行性。在此基础上，研究人员通过等温TGA系统测量了不同光栅扫描次数（16、32、64次）和不同固化端点温度（250°C、290°C、330°C）下材料的残余挥发物质量，建立了指数衰减模型预测固化程度与扫描次数的关系。据此确定了每个温度台阶约75%固化进展的实用阈值，对应250°C、290°C、330°C分别需37、41、34次光栅扫描。采用优化后的剖面，总固化时间从传统烘箱固化的180分钟缩短至33分钟，降幅超过80%。

在缺陷控制方面，研究人员通过光学轮廓仪和扫描电子显微镜（SEM）分析了不同固化剖面下薄膜缺陷形态。随着各固化阶段时间缩短，挥发性物质聚结并破裂薄膜形成空腔，面积占比从64次扫描时的4%剧增至16次扫描时的57%，说明动态温度递进与充分等温驻留协同对抑制缺陷至关重要。优化后的固化剖面可实现无缺陷致密薄膜。

力学性能测试证实了红外光栅固化的有效性。动态力学分析（DMA）显示，光栅固化样品的Tg（246°C）显著高于传统烘箱固化样品（221°C），且储能模量在整个温度区间表现更优。纳米压痕测试表明，光栅固化与烘箱固化的折合模量（Er分别为4.648±0.678 GPa和4.897±0.797 GPa）、硬度（H分别为0.283±0.06 GPa和0.272±0.048 GPa）及Hertz接触模型计算的体积模量（5.454 GPa vs 5.748 GPa）高度一致。自支撑薄膜拉伸测试中，扣除夹持端初始应力集中后，两种固化方式的初始杨氏模量分别为2.58 GPa和2.77 GPa，断裂强度均超过30 MPa，表明力学性能无明显退化。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，固化前后材料的化学结构完全一致（峰位与整体特征不变），而溶剂凝胶中3000–3500 cm?1的宽吸收带（归属NMP和异丙醇）在固化后消失，证实红外固化能有效去除残余溶剂同时不改变ATSP网络的化学本质。

研究结论指出，该工作成功开发并实现了一种动态调谐的原位光栅化红外固化方法，通过闭环表面温度监测与渐进式多脉冲扫描的精妙结合，使固化时间相比传统烘箱固化缩短超80%，同时匹配或提升热力学稳定性与力学性能。所建立的重量分析框架为理解动态共价网络的复杂固化行为提供了方法论基础，并为通过编程固化剖面精确调控材料性能开辟了新路径。未来工作可进一步增加温度台阶数量、引入逸出气体原位检测，并与此前开发的DIW直写策略相结合，实现三维结构的增材制造，且该策略有望推广至其他具有动态网络化学特性的高性能CAN聚合物。