晚奥陶世海水侵入上扬子盆地的硫同位素证据

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Sulfur isotope evidence for seawater incursions into the Upper Yangtze Basin in the Late Ordovician

　　

• •
  在晚奥陶纪贫硫黑色页岩中发现了黄铁矿层。
• •
  黄铁矿层较为正的δ³⁴S值（4.2至18.9‰）表明其来源为海水入侵，而非火山输入。
• •
  黑色页岩中的³³S异常可能并非来源于平流层硫输入。

引言

当大气O₂浓度降至低于现代大气水平（PAL）的10^?5时（Pavlov和Kasting, 2002），大型非质量依赖硫同位素特征（Δ³³S）会在沉积记录中得到保存。它们在2.3 Ga之后岩石记录中的消失被视为大氧化事件（GOE）的"决定性证据"（Bao, 2026; Kump, 2008; Bekker等人, 2004; Farquhar和Wing, 2003; Farquhar等人, 2000）。在这一总体一致的图案中，一个不和谐音符是发现于南华地块扬子盆地上部洪湖垸剖面晚奥陶纪五峰组黑色页岩中的显著³³S异常（Δ³³S = 0.46‰至0.91‰）（Hu等人, 2020）。多个实验室的分析确认了这些³³S异常。值得注意的是，当时的大气pO₂水平估计约为现代大气水平的18%（Berner, 2006, Berner, 2009）至高达24% PAL（Edwards等人, 2017）。

值得注意的是，洪湖垸五峰组页岩的硫含量低于0.1 wt%，表明这是一个极低硫酸盐或可能是淡水的环境，与开阔大洋的隔离导致了严重的硫酸盐匮乏（Hu等人, 2020; Yan等人, 2012）。由于在pO₂为18–24% PAL的大气中，唯一可行的³³S异常硫来源是大气中的硫酸盐（如Gautier等人, 2019; Lin等人, 2018a），因此洪湖垸五峰组页岩极低的硫含量有利于盆地中任何³³S异常的大气硫酸盐特征的保存（Hu等人, 2020）。大气硫酸盐通过细菌硫酸盐还原（BSR）在页岩中保存为黄铁矿。

有人可能会认为，每个黑色页岩样本中的硫是成千上万年的积分结果，因此大气硫酸盐中在时间或空间上分离的³³S异常（如果存在的话）将积分到质量平衡的正常值，即没有³³S异常。我们承认这一论点的有效性，但希望保留这种可能性，即晚奥陶纪的高强度火山活动可能产生了大量的大气硫酸盐，其Δ³³S值具有巨大的时间-空间异质性，如Hu等人（2020）所建议的那样。然而，还有一个可能压倒性的³³S正常硫来源对该盆地构成了威胁：海水入侵带入的硫酸盐。这个北贵州次盆地可能在地理位置上受到限制，其位于更大的扬子盆地内的位置表明，当地的硫预算可能受到晚奥陶纪短期扰动（如地震）或更长时间事件（如海平面变化）导致的间歇性海水入侵的影响（如Wu等人, 2024; Men等人, 2022）。鉴于晚奥陶纪海洋中硫酸盐的巨大储库（5–10 mM，根据Krause等人, 2024; Gill等人, 2007; Bottrell和Newton, 2006），即使是轻微的海水入侵也可能引入不成比例的大量硫酸盐通量，其具有质量依赖的硫同位素组成。这种海水涌入有潜力淹没任何火山特征，有效地暂时将同位素库存重置为海水值。在我们探索五峰组³³S异常的火山起源之前，我们需要研究五峰组页岩中的海洋硫影响。

我们在贵州省桐梓洪湖垸剖面和南八子剖面（在数字制图平台上记录为兰巴子，位于洪湖垸剖面以南约600米处）的野外考察了五峰组页岩。洪湖垸剖面部分被农田覆盖，而南八子剖面在一个路堑中良好出露（Su等人, 2003）。我们在南八子剖面鉴定了三个离散的薄层（1–2 cm）黄铁矿层，但在洪湖垸剖面中没有发现。这些黄铁矿层出现在同样缺乏可检测硫或黄铁矿的五峰组页岩中，表明外源硫脉冲式输入到一个原本硫酸盐匮乏的环境中。脉冲式输入可能是火山沉积或海水入侵。区分这两种来源对于重建晚奥陶纪北贵州次盆地的海洋连通性以及解释洪湖垸五峰组页岩中观测到的令人困惑的³³S异常至关重要。

硫同位素组成可用于区分这两种来源。在火山情景中，脱气的SO₂或H₂S及其后续氧化形成的硫酸盐应该具有接近0‰的整合δ³⁴S值（Labidi等人, 2014; Thode等人, 1961）。考虑到五峰组页岩极低硫含量所指示的无硫酸盐或贫硫酸盐水，传入的硫酸盐（作为气溶胶或由火山灰携带）将经历定量BSR，抑制了同位素分馏；生成的黄铁矿将保留火山的δ³⁴S特征。即使还原不是定量的，黄铁矿的δ³⁴S值也应该比0‰更负。另一方面，在定量还原条件下，源自晚奥陶纪海水硫酸盐入侵的黄铁矿应具有接近12.7–34.5‰范围的δ³⁴S值（Present等人, 2020; Jones和Fike, 2013; Kampschulte和Strauss, 2004），如果还原不是定量的则更低。

章节摘要

地质背景

古地理重建显示南华地块在奥陶纪–志留纪之交位于赤道附近（Jing等人, 2022; Scotese, 2016; Torsvik和Cocks, 2013）（图1A），其北侧为秦岭洋，西侧为古特提斯洋，毗邻冈瓦纳大陆北缘（Domeier, 2018）。该地区大部分被广阔的陆棚海覆盖，有利于广泛的海洋沉积。中奥陶纪的广西运动

样品与方法

从三个独立的地层层位中总共收集了8个黄铁矿样品，按升序标记为NBZ-1、NBZ-2、NBZ-3。在同一层中收集了多个子样品（例如NBZ-1a、1b、1c），间距约以分米为单位，以检查单个事件层内的横向同位素均一性。

黄铁矿层的岩相学检查使用ZEISS GeminiSEM 360场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行。体样品和薄片...

黄铁矿层的岩相学

厘米级黄铁矿层与黑色页岩互层（图2A）。这些层沿整个约30米长的路堑可追踪。局部地区，黄铁矿层膨胀成香肠状结核，其周围页岩层理弯曲，显示出明显的压实披覆（图2B）。扫描电子显微镜（SEM）观察揭示了局部化的黄铁矿颗粒和颗粒团簇（图3）。

黄铁矿丰度和硫同位素数据

黄铁矿层中的FeS₂含量范围为21.0 wt%至79.4 wt%。黄铁矿样品的δ³⁴S值...

海水入侵作为黄铁矿层的来源

多条证据反对黄铁矿层及其δ³⁴S值是由晚期埋藏成岩作用或流体迁移形成的。首先，黑色页岩中的沉积纹层包裹着黄铁矿层/结核，证实这些黄铁矿堆积在显著埋藏压实发生之前就已部分固化（即黄铁矿层为早期成岩起源）。其次，香肠状黄铁矿结核与黑色页岩整合互层...

结论

晚奥陶纪南八子剖面中的离散黄铁矿层记录了短暂的海水入侵进入一个贫硫酸盐的限制性盆地。这一记录反映的不是火山气溶胶输入，而是表明火山硫在局部硫循环中起到的作用有限。这一发现表明，火山或大气硫来源不一定导致晚奥陶纪记录中观测到的S-MIF信号。

CRediT作者贡献声明

Xiaoya Xing：撰写——初稿、可视化、项目管理、方法学、调查、形式分析、数据整理。Tao Han：撰写——审阅与编辑、监督指导、资源、方法学、调查。Huiming Bao：撰写——审阅与编辑、监督指导、资源、方法学、调查、基金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金委（42494851）资助。感谢宋云州在野外提供协助以及ICIEM成员们提供的有益讨论和建议。

Xiaoya Xing|Tao Han|Huiming Bao