华北克拉通元古宙微生物栖息地中氧化还原控制的生物地球化学金属循环

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Redox-controlled biogeochemical metal cycling in Proterozoic microbial habitats from the North China Craton

　　

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  通过稀土元素配分和铈异常记录了华北克拉通叠氮化柱状石中的三种前寒武纪氧化还原环境。
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  氧化还原特征微生物金属标志揭示了光合营养（铁岭群）、甲烷生成（马家屯群）和镍-镉循环（金顶寨群）。
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  约0.94 Ga柱状石中的镍富集将增强的甲烷生成与新元古代碳循环波动联系起来。
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  所有岩组中均保存了一致的Ni/Zn、Ni/Cd、Ni/Co和Ni/Cu比值，且不受成岩作用的干扰。
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  柱状碳酸盐可靠地记录了在前寒武纪不同氧化还原条件下主要生物金属循环信息。

引言

中元古代至新元古代时期（约18–8亿年），常被称为"无聊十亿年"，长期以来被认为是一个碳同位素稳定、构造活动和缓、生物演化缓慢的时期（Buick等，1995；Brasier和Lindsay，1998）。然而，越来越多的新证据对这一观点提出了挑战，将其重新定义为一个关键的演化先驱阶段，而非停滞时期（Mukherjee等，2018，Mukherjee等，2025；Lyons等，2024）。关键转变包括约14.4亿年前的短暂增氧事件（Wei等，2021；Yang等，2024；Yu等，2025）、中新元古代边界（约9.4亿年）新元古代碳循环波动的起始（Zhang等，2021；Kang等，2024；Wang等，2025），以及与超大陆Rodinia（罗迪尼亚）解体相关的重要营养物质重组（约8亿年；Reinhard等，2017；Kang等，2023），每一次转变都伴随着关键微生物代谢的演化和真核生命的生态兴起（Kang等，2023；Xiao和Tang，2018）。

叠层石（层状有机沉积结构）在这一时期繁荣发展，在其碳酸盐结构中保存了当时的海洋化学特征和多样微生物群落的代谢标志。产甲烷菌（需要Fe、Ni、Co、W）、硫酸盐还原菌（利用Fe、Mn、Co、Zn、Mo）和光合营养生物（需要Fe、Mn、Mg、Cu、Cd）各自对环境水体施加了特征性的金属需求，产生了保存在自生碳酸盐中的地球化学标志，可与特定的代谢过程相关联（Hohl等，2025，Hohl等，2026b；Hohl和Viehmann，2021）。在微生物席结构中，胞外多糖（EPS）促进了矿物的成核，并在毫米到亚毫米尺度上浓缩稀土元素和微量元素（Dupraz等，2009；Buey等，2021；Viehmann等，2023），保存了整体地球化学方法无法获取的微观生物地球化学梯度。因此，恢复这些信号需要针对单个层理和岩相不同的微域进行逐层采样策略，以及针对记录环境水化学的自生矿物相进行特定的序贯淋滤方案。随着新技术的发展，研究人员现在能够从自生矿物即微生物诱导的矿物形成中提取信息，使叠层石成为了解微生物生态系统在整个前寒武纪碳酸盐记录中如何在不同营养和氧化还原条件下运作的宝贵档案（Sforna等，2014；Hohl和Viehmann，2021）。

华北克拉通（NCC）拥有异常保存完好的浅水碳酸盐台地，富含覆盖前寒武纪地球历史关键时期的叠层石建造。由Columbia（努纳）超大陆解体引发的长期多阶段裂解形成了大型（部分受限）沉积盆地，包括在前寒武纪中元古代至新元古代时期承载了广泛碳酸盐台地的燕辽盆地、徐淮盆地和大连盆地（Hu等，2016；Zhai等，2015）。持续的浅海条件和构造稳定性有利于这些盆地中形态多样且广泛分布的叠层石发育。

此前对华北克拉通叠层石的地球化学研究利用碳酸盐整体地球化学建立了岩组尺度的氧化还原框架，记录了增氧事件、碳循环扰动和水柱分层（Tang等，2017；Yang等，2024；Khaled等，2024；Yu等，2025）。然而，这些研究无法解析生物必需微量元素如何在单个席内岩相不同的层理和自生矿物相之间分布，也无法判断生物金属循环标志在不同营养和氧化还原条件下沉积的叠层石中是否被一致保存。回答这些问题需要将层理尺度的元素标图与针对特定岩相域的碳酸盐淋滤液地球化学相结合，在来自系统不同沉积环境的样品上进行研究。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱时间飞行质谱（LA-ICP-TOF-MS），具有全定量元素标图和高空间分辨率（<10 μm），能够同时分析单个层理的多元素（Jiang等，2024；Liang等，2025）。这提供了在层理尺度表征空间金属分布、区分生物与非生物地球化学信号并将微观观测与岩组尺度的古环境重建联系起来的必要分辨率。

本研究将LA-ICP-TOF-MS元素标图与逐层微钻取相结合，对华北克拉通三个岩组的叠层石进行了碳酸盐承载的稀土元素和钇（REE+Y）以及微量元素地球化学研究，时间跨度约620百万年：（i）约14.4 Ga的铁岭群（燕辽盆地），（ii）约9.4 Ga的马家屯群（大连盆地），（iii）约8.2 Ga的金顶寨群（徐淮盆地）。这些岩组的选择基于先前的氧化还原特征描述，即铁岭群的氧化开阔海洋条件（Wei等，2021；Yang等，2024；Yu等，2025）、马家屯群的富铁缺氧条件（Zhang等，2021；Kang等，2023）和金顶寨群的次氧化受限盆地条件（Wan等，2019；Sun等，2025），本研究通过成岩筛选证实了主要信号的保存（第5.1节）。

所研究地层的变质覆写作用被认为极小。对华北克拉通北缘地层上与铁岭群之上覆的Xiamaling群中可比拟的细晶叠层石碳酸盐进行团簇同位素测温法和阴极发光筛查显示，无发光和接近原始的海洋温度（23–28°C），重结晶局限于岩相上不同的粗晶物质（Li等，2025）。同一盆地的马家屯群样品显示Mn/Sr和Fe/Sr比值低于标准成岩蚀变阈值，碳-氧同位素协变可忽略不计（Zhang等，2021）。对与金顶寨群处于同一裂谷体系且年龄相当的刘老碑群有机壁微体化石进行拉曼地质测温，指示峰值变质温度约200°C，对应远低于绿片岩相的低级别变质作用（Pang等，2020）。

重要的是，每个岩组代表一个在时间和空间上独立的微生物生态系统，其受局部盆地几何形态、碎屑体制和营养可及性的塑造，而非全球海洋氧化还原变化的渐进记录。这些生态系统间记录的地球化学多样性否定了"无聊十亿年"单调不变的观点，证明了前寒武纪浅海微生物生境在时间和空间上具有生物地球化学异质性。本研究旨在表征氧化还原条件如何塑造华北克拉通叠层石中的微生物群落结构和生物必需金属循环，并评估这些信号作为中新元古代古环境重建代理指标的保真度。

章节摘要

地质概览和采样位置

叠层石样品采集自代表三个研究岩组的单一流出剖面（图1）：约14.4 Ga的铁岭群（燕辽盆地；Yang等，2024；Yu等，2025），约9.4 Ga的马家屯群（大连盆地；Zhang等，2021；Kang等，2024），以及约8.2 Ga的金顶寨群（淮北盆地；He等，2017；Wan等，2019）。从每个剖面中，采集了一块大型叠层石手标本，用于逐层微钻取和

样品制备

手标本用金刚石刀片岩石锯切割成石板并抛光，以制备供岩相分析（第3.2节）和LA-ICP-TOF-MS元素标图（第3.6节）使用的光滑无污染物表面。使用直径0.5–1 mm的金刚石涂层钻头在微米磨上从抛光石板微钻取约500 mg粉末 aliquots，依据岩相观察（第3.2节）进行引导。采样目标为叠层石

铁岭叠层石的地球化学特征

铁岭叠层石碳酸盐（n = 5）的PAAS标准化REE+Y配分模式从轻稀土（L）到重稀土（H）呈负斜率（Pr_SN/Er_SN = 0.57–0.63；Nd_SN/Yb_SN = 0.66–0.71），正Gd异常（Gd_SN/Gd_SN* = 1.22–1.30，平均值1.26），以及超球粒Y/Ho比值（42.6–44.9，平均值43.5），总体上与海水来源碳酸盐一致（图5a）。REE+Y总浓度（ΣREE+Y）范围为34.1至40.7 μg/g（平均值37.5 μg/g）。全部五个样品均显示负Ce

数据质量与成岩筛选

多条独立的证据表明，本报告中的REE+Y和微量元素系统反映的是原始沉积信号而非成岩覆写（第4.4节）。可排除碎屑污染，因为Al和Ti在任何一个岩组中均不与ΣREE+Y或Ce_SN/Ce_SN*相关。成岩REE再动员同样缺乏支持：金顶寨群中Mn/Sr升高，但在该岩组内与Ce_SN/Ce_SN*无协变关系，这与预期模式一致

结论

我们对华北克拉通三个叠层石岩组创新的LA-ICP-TOF-MS元素标图和逐层碳酸盐地球化学研究，时间跨度为"无聊十亿年"约620百万年，揭示微生物群落结构和生物必需金属循环与局部水柱氧化还原条件紧密耦合，每个岩组记录了由其自身的盆地几何形态、碎屑体制和营养可及性塑造的独特生态系统，背景为前寒武纪长期增氧过程。约14.4 Ga

CRediT作者贡献声明

Viplove Rajurkar：撰写–初稿，可视化，调查，正式分析，数据整理。Simon V. Hohl：撰写–审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报道工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢张迎刚博士、李达博士和林一博博士提供样品以及他们在野外和实验室的帮助。我们进一步感谢编辑S. Shen和客座编辑M. Steiner对稿件的处理，以及C. Thomas、P. Fralick、R. Guilbaud和一位匿名审稿人的建设性评论。本研究得到了国家自然科学基金委员会通过国际科学家研究基金（RFIS-3）的资助，

Viplove Rajurkar|Simon V. Hohl