自支撑NiCoP纳米片上界面电子调制的Pt位点增强析氢反应性能研究

《Carbon Energy》：Interfacial Electron-Modulated Pt Sites on Self-Supported NiCoP Nanosheets for Enhancing Hydrogen Evolution Reaction

　　

开发具有高活性和低贵金属含量的电催化剂对于在全部pH范围内实现高效制氢至关重要。在此，研究人员以廉价的碳毡（carbon felt，CF）为载体，以预生长的NiCoP为基底，通过电沉积小尺寸Pt纳米颗粒，构建了Pt/NiCoP/CF复合自支撑催化剂，并在整个pH范围内实现了高效催化析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）。在含1 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1 M磷酸盐缓冲液（phosphate-buffered saline，PBS）的电解液中，Pt/NiCoP/CF驱动HER的过电位（η₁₀）分别低至22、22和12 mV，均优于商业Pt/C催化剂。Pt/NiCoP/CF催化HER的电流密度在连续运行100 h后未见明显变化。此外，在天然海水、含支撑电解质的海水及模拟海水中，Pt/NiCoP/CF催化HER的性能均优于商业Pt/C催化剂。进一步地，Pt/NiCoP/CF在全电解池中实现了安培级电流密度的制氢，在1 A cm^?2的电流密度下电解池电压低至1.7 V。密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算表明，Pt掺杂的NiCoP催化剂促进了电子转移，从而提升了Pt/NiCoP/CF在全pH范围内的HER性能。该工作为开发高效稳定的贵金属与非贵金属复合催化剂提供了创新思路，并描述了一种在全pH范围内高效电解水制氢的潜在自支撑催化剂。

**论文解读：界面电子调制的Pt/NiCoP/CF自支撑催化剂用于全pH范围高效析氢**

**一、研究背景与拟解决的关键问题**

氢能因燃烧热值高、产物无污染而被视为未来清洁能源体系的核心载体。电解水制氢技术具有无污染、零排放、工艺简单和氢气纯度高（原文引言）等优势，被认为是氢能产业的核心技术。然而，电解水制氢技术的大规模应用面临严峻挑战：一是反应动力学缓慢，二是催化剂在强酸/强碱环境中稳定性不足。尽管近年来非贵金属电解水催化剂受到广泛关注，但其综合性能仍无法与商业铂基材料相媲美。铂基贵金属固有的稀缺性和高昂成本严重限制了其大规模应用范围，这是制约铂基析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）催化剂发展的核心问题。为提高铂的利用率并降低成本，研究者主要通过杂原子掺杂调控铂本征活性、通过减小铂颗粒尺寸提高原子利用率、以及选择合适的基底增加Pt活性位点数量等策略。其中，过渡金属磷化物（transition metal phosphides，TMPs）因具有独特的金属-磷（M–P）强相互作用，能有效调控催化剂的电子结构并提供丰富的活性位点，被认为是理想的HER催化剂基底。然而，现有Pt–TMPs复合催化体系存在两方面的不足：其一，Pt可能嵌入材料内部而非直接暴露在表面，降低了活性位点的利用率；其二，Pt–TMPs催化体系普遍存在pH适用范围窄的问题，严重限制了其在HER催化中的应用。因此，开发能在全pH范围内高效催化HER的催化剂是未来研究的重要方向。

**二、研究内容与主要技术方法**

研究人员以低成本、高导电性的碳毡（carbon felt，CF）为载体，采用水热法在CF表面生长层状双氢氧化物（layered double hydroxide，LDH）纳米片阵列，随后通过高温磷化将其转化为高活性NiCoP磷化物，最后通过循环伏安法原位电沉积将Pt纳米颗粒负载到NiCoP表面，构建了Pt/NiCoP/CF复合自支撑催化剂。涉及的关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）与X射线光电子能谱（XPS）用于物相组成和元素化学态分析；扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）结合元素面扫（elemental mapping）用于形貌和元素分布表征；线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率、电化学双电层电容（C_dl）和电化学阻抗谱（EIS）用于电催化性能评估；原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR–FTIR）用于界面反应中间体监测；密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算用于揭示电子结构与催化机理。

**三、主要研究结果**

**3.1 材料结构与物相表征**

XRD结果证实，水热法成功在CF上生长了NiCo–LDH，经磷化处理后完全转化为高结晶度的NiCoP双金属磷化物；电沉积后，Pt以面心立方（fcc）结构的Pt⁰形式存在。XPS分析表明，Pt/NiCoP/CF中Pt的结合能发生负移，而Ni和Co的结合能发生正移，说明电子从NiCoP载体转移至Pt，形成了界面电子调制效应。SEM和TEM观察到Pt/NiCoP呈二维紧密堆叠的纳米片结构，晶格条纹间距约0.22 nm，对应NiCoP的(111)晶面，Pt纳米颗粒均匀分散于NiCoP纳米片上。

**3.2 全pH范围HER催化性能**

在1 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1 M PBS三种电解液中，Pt/NiCoP/CF催化HER的过电位（η₁₀）分别低至22、22和12 mV，均优于商业Pt/C催化剂。其Tafel斜率显著低于对比催化剂，表明具有最快的HER反应动力学。经过5000圈加速循环伏安测试后电流密度仅轻微衰减，在碱性电解液中连续运行100 h电流密度无明显波动，且反应后材料形貌和元素化学态未发生明显变化，说明催化剂具有优异的稳定性。Pt/NiCoP/CF的C_dl值达32.55 mF cm^?2，接近商业Pt/C（32.63 mF cm^?2），远高于其他对比催化剂，表明其具有丰富的电化学活性位点。EIS结果显示其电荷转移电阻（R_ct）最小，电子传导能力最优。温度依赖性测试表明，在5°C、40°C和60°C下，Pt/NiCoP/CF在碱、酸、中性电解液中均表现出优异或优于商业Pt/C的HER催化活性。

**3.3 海水电解与安培级制氢性能**

在天然海水、含1 M KOH的海水和模拟海水（1 M KOH含0.5 M NaCl）中，Pt/NiCoP/CF催化HER的性能均优于商业Pt/C催化剂，表明其具有较强的多场景适应能力。以Pt/NiCoP/CF为阴极、RuO₂为阳极组装全电解池，在电流密度为1 A cm^?2时电解池电压低至1.7 V，显著优于商业Pt/C阴极催化剂。进一步组装膜电极组件（membrane electrode assembly，MEA）后，在1 A cm^?2电流密度下电池电压低至1.75 V，并在1 A cm^?2下稳定运行超过25 h而无性能衰减，满足工业级高电流密度应用要求。

**3.4 原位界面反应监测**

原位电化学ATR–FTIR光谱显示，随着还原电位的增加，水分子O–H伸缩振动峰（约3540 cm^?1）和弯曲振动峰（约1650 cm^?1）强度逐渐增强，表明催化剂表面对水分子的吸附能力增强。同时，Pt–H振动峰强度随还原电位增加而增大，直接证实了HER过程中氢中间体在Pt活性位点上的关键吸附行为。

**3.5 理论计算分析**

DFT计算构建了Pt(111)、NiCoP(111)和NiCoP/Pt三种模型。差分电荷分布表明，Pt原子从NiCoP载体获得电子，这种电子转移过程改变了Pt在HER中的催化行为。NiCoP/Pt的氢吸附自由能绝对值比纯Pt更接近零，表明Pt与NiCoP复合后降低了[H]的吸附强度，促进了H₂的生成与脱附。此外，NiCoP/Pt具有更负的水吸附能，且H₂O在Pt位点上的解离能垒显著低于纯Pt表面，说明NiCoP/Pt能更有效地捕获并解离水分子，为碱性或中性介质中的HER持续提供活性[H]物种。

**四、讨论与结论**

**讨论部分总结**：研究人员通过分层次多级构建策略，将Pt纳米颗粒与NiCoP纳米片阵列复合，利用NiCoP载体对Pt的界面电子调制效应，成功优化了Pt对氢中间体的吸附自由能并促进了水分子的吸附与解离，从而在宽pH范围内大幅提升了HER催化活性。Pt/NiCoP/CF在天然海水、模拟海水及含电解质海水中均表现优于商业Pt/C的催化性能，结合其在工业级电流密度下的低电解电压和长时稳定性，展现了在实际海水电解制氢和规模化绿氢生产中的应用前景。该工作提出的贵金属-非贵金属复合催化剂设计策略，也为其他能源存储与转换系统的材料设计提供了理论指导和方法学支撑。

**研究结论翻译**：本研究通过水热法、磷化处理和原位沉积Pt纳米颗粒的分层多级构建策略，成功制备了Pt/NiCoP/CF复合催化剂。Pt/NiCoP/CF催化剂在整个pH范围内表现出优异的HER催化性能，在10 mA cm^?2电流密度下的过电位显著低于商业Pt/C催化剂，且优于大多数已报道的含Pt电解水催化剂，展现出优异的pH普适性析氢特性。值得注意的是，在天然海水、模拟海水和含支撑电解质的海水中，Pt/NiCoP/CF的催化活性与商业Pt/C相当甚至更优，证实了其在海水电解制氢领域的适用性。此外，Pt/NiCoP/CF在1.7 V电解池电压下实现了1 A cm^?2的高电流密度输出，表明其在大规模工业制氢和高电流密度水电解系统中的潜在应用价值。这项工作不仅提出了一种基于Pt掺杂的催化剂设计策略，实现了贵金属与非贵金属复合材料的精准构建，还为各种能源存储与转换系统的材料设计提供了理论指导和方法学支持。