《Advanced Physics Research》：Polymer-Based Probabilistic Bits for Thermodynamic Computing
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概率比特（p-bits）是随机硬件元件，其输出概率可通过输入偏置进行调节，这为利用而非抑制波动的节能架构提供了途径。研究人员报告了在有机忆阻器件中产生概率比特，确立了聚合物作为实现概率硬件的首类软物质系统。活性元件是具有悬挂三苯胺（TPA）基团的二噻吩并[3,
概率比特（p-bits）是随机硬件元件，其输出概率可通过输入偏置进行调节，这为利用而非抑制波动的节能架构提供了途径。研究人员报告了在有机忆阻器件中产生概率比特，确立了聚合物作为实现概率硬件的首类软物质系统。活性元件是具有悬挂三苯胺（TPA）基团的二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯（DTP）主链聚合物，其随机电阻波动通过分压器/比较器电路转换为二进制输出。所得概率分布遵循随机二进制神经元特征性的逻辑斯蒂传递函数。对脉冲电流-电压（I-V）系综进行分析，构建了分档电流分布，并由此计算离散香农熵（Shannon entropy）；峰值与使忆阻器电压变异性最大化的偏置条件相重合，直接将器件级随机性与内在材料性质联系起来。介电分析表明，悬挂TPA单元提供动态活性的弛豫模式，而能量分辨电化学阻抗谱（ER-EIS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，DTP、TPA和ITO的前线轨道在输运带隙内对齐，从而形成分叉逾渗网络。微观弛豫动力学、电子能量学和宏观概率响应之间的对应关系凸显了有机半导体如何可作为化学可调的熵源，为热力学计算开辟了一条基于聚合物的路径。
研究背景、现存问题与研究意义
传统数字逻辑架构在处理概率推理、组合优化等受益于随机搜索策略的任务时，本质上效率低下。为解决这一差距，计算产业正朝着热力学和概率硬件方向发展，旨在设计专用集成电路（ASIC）来利用物理噪声和波动以实现节能的人工智能加速。在这一框架下，概率比特（p-bits）作为可通过电路参数调节输出概率的二元元件，已成为有前景的基础构件。虽然磁性隧道结和CMOS随机电路提供了成熟基础，但p-bit概念已扩展到光学实现。与此同时，有机和聚合物平台凭借其结构可调性以及与印刷等低成本制造方法的兼容性，成为可扩展p-bit硬件的诱人候选者。然而，此前尚未有将聚合物系统成功应用于概率硬件的报道。因此，研究人员开展本研究，旨在开发一种基于聚合物的忆阻器，利用软物质系统中耦合的氧化还原过程和构象动力学产生的内在随机性，实现首个聚合物基概率比特。
关键技术方法
研究人员采用了以下关键技术方法：
- 1.
电聚合技术：将单体4-((6-(4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯-4-基)己基)氧基)-N,N-二苯基苯胺（记为P1）直接在ITO基底上进行电聚合，制备均匀且可重复的薄膜。
- 2.
电路设计与表征：构建由P1忆阻器和固定电阻组成的电压分压器，连接比较器电路，将模拟电阻波动转化为二进制TTL输出信号。通过调节偏置电压（VDD）和偏移电压（Voffset），实现对输出概率分布的调控。
- 3.
介电分析：通过温度依赖的介电谱研究分子运动，识别出两种热激活弛豫过程，分别对应于悬挂TPA单元的β型运动和主链协同重排。
- 4.
能量分辨电化学阻抗谱（ER-EIS）：直接映射电聚合P1薄膜的态密度（DOS），获取HOMO和LUMO能级及其输运带隙。
- 5.
密度泛函理论（DFT）计算：在B3LYP-D3BJ/def2-TZVP水平上对P1低聚物（二聚体至八聚体）进行气相计算，分析总态密度（TDOS）、投影态密度（PDOS）和重叠布居态密度（OPDOS），揭示中性、单氧化和双氧化态下的前线轨道分布。
研究结果
2.1 随机传递函数与概率比特
研究人员建立了p-bit的输出概率P(1)与施加偏置偏移Voffset之间的逻辑斯蒂函数关系。实验表明，随着供电电压VDD从0.5 V增加到9.5 V，陡度因子γ减小近一个数量级，传递曲线从尖锐阈值型变为平缓过渡型。该变化反映了分压器噪声随VDD增大而增强，从而拓宽了随机响应范围。同时，在5-7 V偏置窗口内，平均忆阻器电阻Rmem和器件两端电压差Vmem出现异常波动，标志着聚合物构象重排与电路加载的耦合区。在此区域内，概率P(1)随VDD的变化最为剧烈，表明器件级波动直接印刻到电路的概率传输特性上。单个p-bit在固定偏置下的运行轨迹显示，经过约1500次采样后，运行平均值稳定收敛至0.7-0.8，证明了概率分布的平稳性。
2.2 忆阻器件响应
交流电流-电压（I-V）测试显示，P1忆阻器在0.25 Hz正弦激励下呈现明显的夹紧滞回环，面积随频率升至1 Hz而减小，线性拟合决定系数R2从0.851增至0.981，符合忆阻行为的频率依赖性特征。介电分析揭示了两种热激活过程：低温过程（Ea≈0.38 eV, τ?≈10?1? s）对应于TPA侧基的β型运动（如醚键和己基段旋转或苯基翻转），室温下其特征频率约为1-2 Hz，与滞回环过渡频率一致；高温过程（Ea≈0.85 eV）可能反映协同主链重排。
2.3 器件形成与工作窗口
通过循环伏安法（CV）在ITO上电聚合P1膜，25圈循环后观察到氧化还原电流持续增长，表明膜均匀生长。完全形成的膜在单体自由电解液中的CV测量给出HOMO能级为-4.98 eV，结合UV-Vis吸收光谱得到的光学带隙2.83 eV（438 nm），估算LUMO能级为-1.97 eV。最终器件结构为ITO/P1/Al。
2.4 固定偏置下的随机直流响应与变异性
在随机化直流脉冲测试中，P1器件在0.5-0.8 V偏置范围内的电流跨越三个数量级。通过对数分档电流分布计算的离散香农熵S(V)在该偏置窗口内出现明显极大值，对应的等效等概率状态数Nstates也达到峰值。该熵最大值恰好与图4中Rmem和Vmem异常波动的偏置范围重合，表明该区域是器件探索最多导电路径的条件，是实现稳健p-bit功能的最优工作区间。
2.5 能量分辨电化学阻抗谱
ER-EIS测量显示，六次独立扫描的DOS曲线高度一致，HOMO和LUMO边缘呈尖锐对称上升，线性外推得到HOMO和LUMO起始分别为-4.96 eV和-2.17 eV，输运带隙为2.79 eV，与UV-Vis结果吻合。这些能级与ITO功函数（约-4.7 eV）的良好对齐支持空穴注入和氧化驱动的电荷传输。
2.6 电子结构机制
DFT计算表明，中性五聚体的HOMO（-4.89 eV）和LUMO（-2.01 eV）均定域在DTP骨架上，而TPA基轨道位于更深处（-5.20至-5.70 eV）。单氧化成阳离子自由基后，α-HOMO转移到TPA单元（-4.62至-4.72 eV），而α-LUMO仍位于DTP（-2.89 eV），导致α-HOMO-LUMO能隙缩小至1.66 eV。双氧化成二价阳离子后，三重态下HOMOs完全定域于TPA（-6.23至-6.51 eV），LUMOs定域于DTP（-2.78 eV），能隙为3.49 eV；开放壳层单重态下，HOMOs位于TPA（-6.23至-6.36 eV），LUMO主要在DTP并带有部分TPA特征（-2.72 eV），能隙为3.61 eV。所有氧化态下的OPDOS均接近零，表明骨架与侧基间无直接轨道重叠。这种DTP和TPA前沿轨道在不同氧化态下的空间分离和能量简并，构成了分叉的逾渗网络，解释了熵峰出现在特定偏置范围的电子起源。
结论总结
研究人员已证明P1忆阻器可作为内在熵源，能够产生电压门控的概率比特。来自随机脉冲I-V测量的离散香农熵峰值与电路级传递函数表现出最大波动的偏置窗口相重合，证实了两者在非线性忆阻响应中共享同一物理起源。介电谱表明，悬挂TPA单元是动态活性的，提供温度和电场驱动的变异性，实时调节逾渗路径。能量分辨电化学和量子化学分析进一步揭示，TPA、DTP和ITO的能量学在输运带隙内对齐，产生一个可通过分子设计和偏置条件进行调节的分叉逾渗网络。这些结果建立了从微观弛豫过程、能量对齐到电路级随机性的直接分子-器件联系。通过利用而非抑制TPA侧基的内在波动，P1器件体现了热力学计算的核心原理——由受控热噪声驱动的计算。这项工作将有机忆阻器定位为首类结构可调的聚合物积木，用于可扩展的概率硬件。此处展示的1-2 Hz工作窗口由TPA侧基的β弛豫设定，这是一个可通过侧基工程向更高频率移动的分子设计参数，为更快运行提供了明确的材料路径。目标应用类别的相关基准是算法采样率而非开关延迟，因为玻尔兹曼机训练和模拟退火等热力学计算任务的有效运行速率由其收敛动力学而非GHz时钟速度决定。
