绿色可规模化制备锆氧化物二羧酸金属-有机框架材料的研究

《European Journal of Inorganic Chemistry》：A Green Scalable Method to Prepare Zr Oxide Dicarboxylate Metal–Organic Frameworks

　　

研究人员报道了一系列同构疏水性微孔锆二羧酸金属-有机框架材料（metal–organic frameworks, MOFs），即MIL-140(Zr)s，在绿色常压条件下的合成方法。它们的孔径大小和亲/疏水平衡可以被精细调节，以适应潜在的应用需求。MIL-140A(Zr)由苯二甲酸配体构建，孔径为3.2 ?；MIL-140B(Zr)由萘二甲酸配体构建，孔径为4 ?，后者具有更强的疏水性。研究人员在此报道了该MOF系列的合成优化、放大生产及成型加工，避免了使用有毒或具有致癌性、致突变性、生殖毒性（Carcinogenic, Mutagenic, Reprotoxic, CMR）的有机溶剂和腐蚀性起始化学品。活化过程无需额外的洗涤/纯化步骤。最后，研究人员考虑了将这些材料用于文化遗产保护场景中，在博物馆、档案馆和私人收藏的室内空气存在湿气的条件下，去除痕量乙酸的应用。在采用5 L双层壁间歇反应器将MIL-140B(Zr)放大至50 g规模后，研究人员评估了其在潮湿条件下的乙酸捕集性能，并与基准沸石和活性炭对比评价了成型MIL-140B(Zr)的性能。

**论文解读：绿色可规模化合成MIL-140(Zr)系列MOF及其在文化遗产保护中去除痕量乙酸的应用**

**1. 研究背景与问题**

金属-有机框架材料（metal–organic frameworks, MOFs）是一类由无机节点和有机配体组装而成的多孔杂化晶体，其孔道几何结构和化学组成具有高度可调性，因此在气体分离、吸附、催化等领域受到广泛关注。然而，MOF从实验室走向工业应用仍面临诸多挑战，其中包括：传统合成方法常使用有毒溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺，DMF）、高压水热条件、腐蚀性金属盐前驱体，且往往需要繁琐的后处理纯化步骤；同时，MOF的大规模生产、成型加工以及在实际工况（尤其是存在湿度环境下）的稳定性与性能评估也亟待解决。绿色化学原则要求开发环境友好、原子经济性高、能耗低的合成路线，以降低MOF生产的成本与环境影响。

MIL-140(Zr)是一类由Zr-氧化物链和线性芳香二羧酸配体构筑的微孔疏水性MOF，具有一维三角形疏水孔道，化学和热稳定性高，且不含开放金属位点（open metal site, OMS）或极性羟基，因而表现出本征疏水性。该系列MOF的孔径可通过改变配体长度调节，在挥发性有机物（volatile organic compound, VOC）捕集、水处理、苯酚分离等方面具有应用潜力。然而，其传统合成方法依赖DMF溶剂和高压水热条件，且易伴随UiO-66竞争相生成，存在重现性差的问题。因此，开发绿色、可放大、稳健的合成路线对于推进MIL-140(Zr)的实际应用至关重要。

**2. 研究内容与结论**

研究人员以MIL-140B(Zr)为模型体系，系统优化了合成参数，包括溶剂种类、金属源、金属-配体比、调节剂种类与用量、反应浓度、温度和时间等，建立了一种以苯甲醇（benzyl alcohol）为绿色溶剂、非腐蚀性乙酰丙酮锆（Zr(acac)₄）为金属前驱体、乙酸为调节剂的常压回流合成方法。该方法无需高压条件，产物过滤后无需额外洗涤纯化步骤，反应时间可缩短至15分钟（微波条件下20分钟），并可获得纳米级或微米级尺寸可控的纯相MIL-140B(Zr)。该绿色协议可推广至MIL-140A(Zr)、MIL-140C(Zr)及氨基功能化的MIL-140A(Zr)-NH₂。研究人员在5 L双层壁玻璃反应器中实现了MIL-140B(Zr)的50 g规模放大，并通过挤出和滚圆工艺将其成型为毫米级颗粒，成型后材料保持结晶度和孔隙率。在应用验证中，成型MIL-140B(Zr)在40%相对湿度条件下对痕量乙酸的气相吸附性能显著优于商业沸石NaY，与基准材料MIL-100(Fe)成型体相当。

**3. 关键技术方法**

该研究主要采用了以下关键技术方法：（1）绿色溶剂替代合成——使用高沸点绿色溶剂苯甲醇替代DMF，结合常压回流条件（反应温度160–205 °C），实现MIL-140(Zr)系列的纯相结晶；（2）合成参数系统优化——通过调控锆与调节剂摩尔比、金属浓度、温度和时间，结合粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对产物物相、形貌和纯度进行表征；（3）放大与成型技术——采用5 L双层壁玻璃间歇反应器进行50 g级放大合成，再通过挤出-滚圆工艺制备含约2 wt% AlOOH粘合剂的毫米级颗粒；（4）吸附性能评价——分别测定乙酸和水蒸气吸附等温线（25 °C），并在带有40%相对湿度的环境舱中注入痕量乙酸，比较不同吸附剂的动态去除曲线。

**4. 研究结果**

**4.1 合成优化**：研究发现，为避免UiO-66竞争相生成，必须先将配体溶液预热至较高温度再加入锆源；直接室温混合会导致无定形或UiO-66相生成。预热步骤可使反应直接结晶为MIL-140相。

**4.2 锆与调节剂比例**：锆与乙酸调节剂的摩尔比是影响MIL-140B(Zr)结晶度的最关键参数。仅在特定乙酸浓度范围内可获得纯相MIL-140B(Zr)；甲酸或甲酸/乙酸混合调节剂也可成功，但用水替代乙酸则无法得到MIL-140相。使用其他锆源（如Zr-乙酸氧簇）导致UiO-66与MIL-140混合物或无定形产物。

**4.3 温度的影响**：成功将合成温度从205 °C（苯甲醇沸点）降低至180 °C和160 °C，产物仍为高结晶度MIL-140B(Zr)。温度低于160 °C时出现UiO-66混合相。配体在205 °C和160 °C下的溶解度分别为7.5 mg/mL和3.6 mg/mL，表明高温提高配体溶解度和可用性是形成MIL-140的关键。

**4.4 反应时间**：在回流条件下，反应15分钟即可形成MIL-140B(Zr)且无UiO-66杂质，但短于6小时会出现大量未反应的2,6-萘二甲酸（2,6-NDC）；16小时后配体失重符合理论值，计算得到组成为[ZrO(OAc)_0.03(2,6-NDC)_0.97]。微波条件下仅需20分钟即可得到纯相。

**4.5 配体与金属比**：采用化学计量比（1:1）时得到无定形固体或缺陷UiO-66；1.5:1时得到MIL-140B与缺陷UiO-66的混合物；最优化为2:1（配体过量），才能获得纯MIL-140B相。

**4.6 金属浓度的影响**：锆浓度为0.03 mol/L时获得纯相MIL-140B；浓度提高至0.06–0.18 mol/L导致结晶度差，主要为UiO-66相或MIL-140与UiO-66混合物。该浓度低于DMF合成体系，反映了配体在苯甲醇中溶解度较低的制约。

**4.7 不同金属前驱体的影响**：在优化条件下，仅Zr(acac)₄能产生纯MIL-140B(Zr)；加入有机或无机碱使配体去质子化反而导致无定形产物。

**4.8 推广至其他MIL-140s**：苯甲醇绿色协议成功合成MIL-140A(Zr)（BET比表面积为397(7) m² g^-1，理论值为360 m² g^-1）、MIL-140C(Zr)及氨基功能化的MIL-140A(Zr)-NH₂，表明该方法的普适性。

**4.9 放大合成与成型**：50 g规模放大产物的高分辨PXRD Le Bail精修证实高结晶度和纯度，BET比表面积为430(2) m² g^-1，与理论值一致。水蒸气吸附确认其疏水性，TGA显示热稳定性达400 °C。经挤出-滚圆成型后，PXRD和BET（约420 m² g^-1）表明结构完整且孔道未被堵塞。

**4.10 乙酸和水吸附**：苯甲醇路线合成的MIL-140B(Zr)在p/p₀ = 0.066时乙酸吸附容量达1.4 mmol/g，高于DMF路线产物，归因于更高的比表面积。成型样品吸附量相近，说明成型不影响孔道可及性。水吸附显示两种路线产物疏水性一致。在40% RH环境舱动态测试中，MIL-140B(Zr)在2小时内将乙酸浓度从初始峰值降至30.8 μg dm^-3，显著优于沸石NaY（降至66.5 μg dm^-3），且成型MIL-140B(Zr)性能优于成型MIL-100(Fe)。

**5. 讨论与结论**

研究人员建立了一种绿色、常压、可放大的MIL-140(Zr)系列MOF合成方法，以苯甲醇替代有毒DMF，以Zr(acac)₄替代腐蚀性ZrCl₄，通过预热配体溶液避免UiO-66竞争相，并通过调节剂和温度控制结晶过程。该方法反应时间短、无需纯化、产物纯度高，且可推广至不同孔径和功能化体系。50 g级放大及挤出-滚圆成型验证了其工业可行性。乙酸捕集实验表明，成型MIL-140B(Zr)在潮湿条件下对痕量乙酸的去除性能优于商业沸石NaY，与基准MIL-100(Fe)成型体相当，展示了其在文化遗产保护（防止纤维素类文物被乙酸侵蚀）中的实际应用前景。研究结论指出，该绿色协议为疏水性Zr-MOF的工业规模生产和环境相关应用（如空气净化、气体分离）提供了可行路径。