碘化物氧化耦合析氢混合电解工艺的阳极液组成选择框架

《ChemElectroChem》：Anolyte Selection Framework for Iodide Oxidation Coupled Hydrogen Evolution-Based Hybrid Electrolysis Process

　　

专业摘要翻译： 通过碘化物氧化反应（iodide oxidation reaction, IOR）耦合的混合电解制氢是一种新兴方法，其中阳极液组成在系统层面的作用仍未被充分理解。本研究利用氢碘酸（HI）和碘（I2），通过改变I2/HI和HI/H2O比例，对阳极液组成的影响进行了系统研究。研究在电极尺度（三电极构型）和器件尺度（膜分隔双室电解池）上考察了该行为。研究人员开发了一个数学模型框架，将总电解池电压的贡献分解为各个过电位组分。基于模型的分析揭示，尽管阳极液组成影响阳极动力学，但在全电池层面活化过电位的变化可忽略不计。相反，电解池电压由依赖于组成的开路电压和电解池电阻所主导。在较低的I2/HI比例和较高的HI/H2O比例下可获得较低的工作电解池电位。虽然共沸HI/H2O比例（约0.186）代表了实际的上限，最优I2/HI比例则由阳极液的下游处理需求所决定。研究在共沸HI/H2O比例和两种电流密度下，于三个I2/HI比例条件下演示了连续产氢，实现了0.01–0.015 mL s?1的产氢速率，并具有高电流效率（93.7%–96.8%）。单位能量消耗随I2/HI比例和电流密度的增加而增加。

论文解读文章：

一、研究背景与问题提出

绿色氢气生产是当前能源领域的重要研究方向，电化学水分解是其中主要的技术路径之一。然而，该技术受限于阳极析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）的缓慢动力学。OER导致较高的过电位需求，带来显著的能量损耗，同时产生的活性氧物种存在爆炸风险，并加速膜降解。此外，阳极产生的氧气相对于氢气是低价值副产物。因此，用热力学上更有利的阳极反应替代OER，可以在降低能量输入的同时产出更高价值的化学品。

碘化物氧化反应（iodide oxidation reaction, IOR）近年来成为有前景的替代方案。在已报道的IOR耦合析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）的研究中，多数工作聚焦于催化剂开发，使用碱金属碘化物（如NaI/KI）并添加外部pH调节剂。然而，这些研究中阳极液组成对系统性能的影响仍相对未被充分探索。特别是在碘–硫（I–S）热化学循环中，HI电解系统中阳极液不可避免地含有一定浓度的I₂，而现有研究往往仅使用有限的初始阳极液组成。在实际连续运行中，无论产物提取还是碘化物再生，阳极液中必然存在有限浓度的碘，这会显著影响电极电位、反应动力学、过电位组分、跨膜行为以及整体电池性能。此外，下游阳极液处理策略的选择与碘的平衡浓度本质上是相互依存的。因此，系统理解阳极液中组分组成对混合电解系统性能的影响，是开展本研究的主要动机。

二、研究内容与主要结论

研究人员选用HI作为酸性碘离子源，避免了碱金属离子和pH调节剂等外来离子的干扰效应，构建了HI/I₂/H₂O三元阳极液体系。通过系统改变I₂/HI和HI/H₂O比例，共制备了十二种不同组成的电解液，在电极尺度（三电极体系）和器件尺度（膜分隔双室电解池）两个层面进行了系统研究。对于器件层面的研究，开发了基于物理的模型来分解各个过电位贡献，并量化其对阳极液组成的依赖性。

研究揭示了一个关键的设计瓶颈转变：虽然阳极液组成显著影响阳极动力学，但这些变化在器件层面整体活化过电位中的作用可忽略不计。相反，系统性能对阳极液组成的依赖主要由跨膜浓度差和本体电解液电导率所决定。较低的I₂/HI比例和较高的HI/H₂O比例可降低电解池电压。共沸HI/H₂O比例（约0.186）是实际可行的上限，而最优I₂/HI比例则由阳极液的下游处理需求决定。研究在共沸HI/H₂O比例和两种电流密度下，于三个I₂/HI比例条件下实现了连续产氢，产氢速率为0.01–0.015 mL s^?1，电流效率达93.7%–96.8%，单位能量消耗为178–213 kJ mol^?1。与氢气的较高热值（higher heating value, HHV）相比，混合电解在I₂/HI比例为0.25和1时分别实现了79%和72%的能量节省。

三、主要技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）用于电极尺度的电化学表征；电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）用于评估欧姆电阻；极化曲线测试结合基于物理的数学模型拟合，用于分解总电解池电压中的开路电压（open-circuit voltage, OCV）、活化过电位和电阻性过电位贡献；以及恒电流计时电位法用于连续产氢实验和能量消耗评估。研究还利用紫外–可见光谱（UV–Vis）分析确认了I^?、I₂和I₃^?物种的存在及均相反应平衡。

四、研究结果

4.1 CV研究

CV数据显示氧化和还原峰是多个能量接近的氧化还原反应的组合。随着I₂/HI比例从0.25增加到1，CV曲线整体下移，但阳极峰电流密度保持相近数量级。降低HI/H₂O比例降低了阳极和阴极峰电流密度，同时减小了峰分离，表明更稀溶液中质量传递限制更早出现。峰电流密度比（i_a/i_c）在固定I₂/HI比例下随HI/H₂O比例变化保持相对不变，但随I₂/HI比例变化而改变。当I₂/HI比例接近1时，i_a/i_c接近1，表明氧化还原反应更接近可逆性。电流密度在阳极峰后出现突然下降，归因于电极表面I₂层的形成导致的溶解限制性钝化。电流密度的恢复程度取决于电解液组成，较高的I₂/HI比例和较低的HI/H₂O比例导致I₂膜溶解受限，抑制电化学反应。阴极侧HER表征显示，较高的HI/H₂O比例增强HER动力学。此外，研究发现任何反向电流都可能产生电活性物种，这些物种在低于HER反应的电位下被还原，因此应避免反向电流。

4.2 极化研究与过电位组分

器件层面极化曲线显示，起始电压（V_onset）对I₂/HI和HI/H₂O比例均敏感。在固定I₂/HI比例为0.25时，HI/H₂O比例从0.186降至0.034，V_onset从0.33 V增至0.55 V。在固定HI/H₂O比例为0.186时，I₂/HI比例从0.25增至1，V_onset从0.33 V增至0.44 V。模型拟合与实验数据高度一致（R²约0.999）。分析表明，OCV随I₂/HI比例增加和HI/H₂O比例降低而增加，且对HI/H₂O比例的依赖性更强。活化过电位在不同阳极液组成下保持相近范围，表明阳极液组成对整体反应动力学影响极小，整体活化过电位主要由阴极HER动力学主导。总电阻（R_T）随I₂/HI比例增加而增加，EIS分析确认欧姆电阻（R_Ω）是R_T的主要组成部分。电阻随HI/H₂O比例增加先降低后升高，呈现最小值，这与强电解液中离子电导率随浓度变化呈现极大值的行为一致。增加I₂/HI比例导致I₃^?离子浓度增加和I^?离子浓度降低，由于I₃^?离子尺寸更大、迁移率更低，溶液电导率降低，电阻增加。

4.3 混合电解阳极液的操作组成

较高的HI/H₂O比例有利于降低过电位，主要通过降低OCV实现。然而，HI与水在约57 wt%（HI/H₂O比例约0.186）形成共沸混合物，这是常规蒸馏可达的组成上限。更高的HI浓度需要电渗析或萃取蒸馏等能源密集方法，增加工艺复杂性和成本。在实际操作中，混合电解系统必然在有限I₂浓度下运行。I₂/HI比例的选择取决于下游分离策略：溶剂萃取适合低I₂/HI比例；沉淀法在接近溶解度极限时可行，但高I₂/HI比例可能加剧电极上I₂膜形成并导致流道堵塞。研究采用I₂/HI约1作为操作上限。在I–S热化学循环中，常规Bunsen反应在较高I₂/HI比例下运行，而电化学变体在约0.2–0.5的较低值下运行。

4.4 连续产氢

在共沸HI/H₂O比例下，以I₂/HI比例为0.25、0.5和1，在0.025和0.038 A/cm²两种电流密度下进行了连续产氢实验。运行期间电池电压随时间增加约0.05–0.1 V，归因于阳极液中碘化物消耗导致I₂/HI比例增加，进而提高OCV和总电阻。电压波动归因于HER相关的气泡动力学。产氢速率在0.025 A/cm²时约为0.010 mL/s，在0.038 A/cm²时约为0.015 mL/s，且产氢体积随时间近似线性增加。电流效率范围为93.7%–96.8%。单位能量消耗为178–213 kJ mol^?1，随I₂/HI比例和电流密度增加而增加。基于起始电压估算的最小能量需求为61–81 kJ/mol-H₂，相比氢气的HHV（285.5 kJ/mol-H₂），能量节省为72%–79%，表观能量效率达134%–160%。

五、讨论与结论

研究讨论部分指出，阳极液组成对系统性能的影响主要通过OCV和总电阻实现，而非活化过电位。高HI/H₂O比例有利于降低能量需求，但受共沸组成限制。I₂/HI比例的选择应基于下游处理需求，因为它直接影响电化学性能和整体工艺效率。研究结论部分总结：阳极液组成显著影响电池性能，较低的I₂/HI和较高的HI/H₂O比例降低电池过电位；活化过电位随组成变化基本不变，电压增加主要由较高的OCV和总电阻性过电位驱动；连续产氢实现了超过93.7%的电流效率，能量消耗为178–213 kJ mol^?1；与HHV相比，混合电解在I₂/HI比例为0.25和1时分别实现79%和72%的能量节省。这些发现重新定义了阳极液组成作为混合电解系统性能和工艺效率决定因素的角色，为IOR耦合HER混合电解系统的阳极液设计提供了系统性的选择框架。