《ChemElectroChem》：Homologous Fatty Acid Additives for Simultaneous Corrosion Suppression and Zn2+ Transport Enhancement in Aqueous Zinc-Ion Batteries
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水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries）代表了一条通往安全且低成本的电网规模储能（grid-scale energy storage）的可行路径。然而，由枝晶（dendrite）形成、析氢反应（hydrogen evolution
水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries）代表了一条通往安全且低成本的电网规模储能（grid-scale energy storage）的可行路径。然而，由枝晶（dendrite）形成、析氢反应（hydrogen evolution）和腐蚀所导致的锌负极持续不稳定性，仍然是其实际部署的障碍。本研究报道了将中链脂肪酸（medium-chain fatty acids），即月桂酸（lauric acid, C12）、十三烷酸（tridecanoic acid, C13）和肉豆蔻酸（myristic acid, C14），用作1 M ZnSO?电解液中的添加剂。这些脂肪酸通过将Zn2?配位的羧酸头基与自组装的疏水性烷基尾链相结合，用于抑制锌负极处的副反应。研究人员以钠盐形式溶解以克服脂肪酸固有的水溶性限制，这些添加剂在抑制寄生副反应的同时维持了便捷的Zn2?传输。在所测试的添加剂中，C12提供了最稳定的对称电池循环和最低的过电位，而C14则提供了最佳的全电池容量保持率，这强调了添加剂的选择应取决于预期应用和评估指标，而非单一的通用“最佳”添加剂。奇数链C13体系的较差性能进一步表明，所提出的奇数链堆积奇偶效应（odd-chain packing parity effect）是一个关键且此前被忽视的设计参数。研究结果表明，脂肪酸是一类非常适合用于稳定锌负极的可调添加剂。
水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, AZIBs）以金属锌为负极、锌盐为电解液，具有高理论容量（820 mAh g?1）、低氧化还原电位（?0.762 V vs. SHE）、低成本及相比非水系锂离子体系更优的安全性，是面向电网规模储能的理想候选技术。然而，锌负极在近中性水系电解液中热力学上不稳定，持续面临枝晶生长、析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和腐蚀等严重问题，制约了其实际应用。尽管电解液整体呈弱酸性（pH 4–6），金属锌仍会通过阳极溶解和阴极析氢发生腐蚀，HER还会局部提高界面pH值并促进多孔碱式锌盐（如Zn?SO?(OH)?·xH?O，简称ZHS）的沉淀，形成疏松非保护性钝化层，引发电场不均匀和“尖端效应”，最终导致枝晶穿透隔膜并使电池短路。在各类缓解策略中，电解液添加剂工程因无需重新设计电极或硬件即可精确调控Zn2?溶剂化结构和界面反应而备受关注。长链饱和脂肪酸已被证实是锌和铁等金属的有效腐蚀抑制剂与界面改性剂，其中月桂酸（C12）已被证明可在锌表面原位自组装形成超薄两亲性单分子层，通过羧酸头基化学吸附于锌表面、烃基尾链竖立形成疏水屏障，有效隔离活性锌与体相水，抑制HER和碱式盐生成并均匀化锌沉积。然而，在同一同源系列中，烷基链长度和奇数/偶数链奇偶性的微小系统变化对界面堆积、耐蚀性和Zn2?传输的影响此前尚未被系统研究。为此，研究人员在完全相同的电解液和循环条件下，直接比较了月桂酸（C12）、十三烷酸（C13）和肉豆蔻酸（C14）三种结构相关的中链脂肪酸添加剂（以钠盐形式溶于1 M ZnSO?中），以解耦单个亚甲基增量及奇偶链奇偶性对界面保护和Zn2?传输的独立影响，填补了这一研究空白。
研究人员通过对称Zn||Zn电池长期恒电流循环、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）及弛豫时间分布（distribution of relaxation times, DRT）分析、线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）Tafel极化测试、光学显微镜形貌观察，以及Zn||γ-MnO?全电池测试，系统评估了三种脂肪酸添加剂在1 M ZnSO?电解液中对锌负极的保护效果。全电池测试采用商用γ-MnO?正极（理论容量150 mAh/g），正极活性物质质量负载为5 mg cm?2，N/P比为78.1，电解液与容量比为0.67 μL mAh?1，面积容量为1 mAh cm?2，截止电压为1.9 V和1 V。
**对称电池循环与过电位分析**：在1 mA cm?2和1 mAh cm?2条件下，无添加剂基准电池约150 h后因枝晶穿透隔膜而发生内部短路，电压骤降至0 V。C12（月桂酸）电池在整个1400 h实验中保持稳定低过电位循环，持续超过700次循环；C13过电位高于C12，被归因于更致密、更疏水的界面层增加了Zn2?去溶剂化能垒；C14则在约200次循环后出现破坏。
**EIS与DRT界面演化分析**：DRT谱图显示无添加剂体系缺乏高频特征，表明锌表面无稳定界面层。C12体系随循环出现多个DRT峰并持续演化，表明动态多组分吸附层的逐步形成与重构。C13体系中间频率峰更尖锐且更早达到最大振幅（循环50–80次），反映奇链分子更有序的初始堆积和更快的界面形成动力学。C14体系展现出最显著的双峰DRT演化，初始呈现双层界面特征，随循环两峰逐渐汇合为单一宽峰，暗示初始双层结构演化成为更均匀的单一界面相，这可能解释了C14电池超越C12和C13的长循环稳定性。
**Tafel腐蚀行为分析**：所有脂肪酸体系均较无添加剂基准降低了交换电流密度（j?），其中C14的j?比基准低约一个数量级，表明对阳极锌溶解和阴极析氢均形成了显著动力学屏障。Tafel斜率基本不变，说明添加剂通过物理屏障减少有效电活性面积而不是改变锌沉积反应机理。C12的Tafel响应随循环逐渐接近无保护基线，表明月桂酸单层因反复沉积/剥离的机械应力而被逐渐破坏；C13在10次循环后即出现明显腐蚀电流密度增加，归因于奇链的倒置末端甲基导致能量上不利的堆积几何；C14在30次循环内Tafel响应几乎不变，表明其具备自再生能力——当锌从表面剥离时，本体电解液中的脂肪酸分子迅速吸附到裸露的锌位点，持续维持单层密度。
**电极形貌观察**：C12电极表面保持相对明亮的金属外观，分散有细小锌晶簇和少量局部腐蚀区域，形成了紧凑均匀的生长模式。C13电极表面沉积大量松散附着颗粒状粉体，大量锌颗粒变为电化学惰性的“死锌”。C14电极则呈现最均匀平坦的锌沉积，表面细晶均匀、无明显宏观不均匀性，在500 μm尺度上沉积层连续且附着良好。
**全电池性能对比**：在Zn||γ-MnO?全电池200次循环中，无添加剂基准电池容量持续衰减，最终仅保持初始容量约25%–30%。C12电池最初100次循环容量保持显著稳定，之后衰减斜率改变并逐渐与基准性能趋同，与半电池和Tafel实验中C12保护层逐渐退化的趋势一致。C13电池尽管半电池初期表现较好，但在全电池中前50次循环容量衰减速度出人意料地快，归因于奇链单层在更高电流和更苛刻机械条件下的脆弱性。C14电池在200次循环窗口内表现出最优的综合性能：初始容量与基准相当，前75次循环几乎无衰减，第200次循环的放电容量约为无添加剂基准的两倍。电压曲线分析显示，C12和C14电池保持清晰的高电压放电平台，C14在100次循环时电压曲线仍与初始状态高度一致，而无添加剂电池的放电平台显著下移并失去平坦特性。
该研究表明：脂肪酸添加剂通过羧酸头基与锌表面的强亲和力实现单分子层的连续再生，疏水烷基尾链则形成抑制HER、腐蚀和枝晶生长的物理屏障。性能与链长的关系呈非单调性——C12在保护效果与Zn2?传输渗透性之间达到最佳平衡，C14因更致密疏水的界面层对Zn2?传输施加显著去溶剂化惩罚，C13则因奇链倒置末端甲基引起的几何受阻堆积，同时具备长链的传输阻力与短链的机械脆弱性，导致其综合性能最差。研究确立了三条脂肪酸添加剂设计原则：一是羧酸盐-烷基链组合 motif 在机理上有效且实用上可行；二是存在平衡保护与传输的最佳链长，并非链越长越好；三是链奇偶性通过所提出的奇链堆积奇偶效应成为不可忽视的关键设计参数。此外，直观的链长-性能关系研究揭示的C12最优表现与C14全电池优势之间的差异，说明添加剂选择应依据具体应用场景和评估指标而定。研究人员提出脂肪酸/锌界面层为动态/自再生模型而非直接证明的自修复机制，奇链堆积奇偶效应是基于文献类比的假设而非直接结构表征结果，C14的去溶剂化传输惩罚和Zn2?选择性传输也属于推测性解释，直接的结构与计算验证（如掠入射X射线衍射、分子动力学模拟、XPS/FTIR表面表征）被列为未来重要工作方向。本研究为水系锌电池脂肪酸添加剂设计提供了系统性的分子工程框架，并可自然延伸到支链脂质、表面活性剂和多肽启发结构，为下一代锌负极保护策略开辟了广阔的设计空间。
