基于X射线波函数精修的高自旋与自旋交叉配合物自旋态确定及恢复

《Chemistry – A European Journal》：Determination and Recovery of Spin-States for a High-Spin and a Spin-Crossover Complex by Means of X-Ray Wavefunction Refinement

　　

研究人员首次利用X射线波函数精修（X-ray wavefunction refinement, XWR）对自旋交叉活性过渡金属配合物的自旋态进行了实验确定。研究人员采用不同自旋态的波函数对两种配合物进行了研究。通过比较不同的精修指标和由此产生的残余电子密度，可以识别正确的自旋态。将该方法应用于自旋交叉配合物表明，即使初始假设错误，精修方法也能部分恢复自旋态。这项工作展示了X射线波函数精修不仅可用于深入了解过渡金属配合物的几何结构，还可用于电子结构分析的潜力。

过渡金属配合物自旋态的确定通常依赖磁测量、穆斯堡尔谱、X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）和电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）等方法，但这些方法缺乏空间分辨率。X射线晶体学方法能够同时提供空间分辨率和自旋态信息，传统上通过不同自旋态间的结构变化来指派自旋态。量子晶体学（quantum crystallography, QCr）方法，特别是Hirshfeld原子精修（Hirshfeld atom refinement, HAR），可通过从头算定制的非球形散射因子反映电子结构，从而实现自旋态确定。然而，X射线波函数精修（X-ray wavefunction refinement, XWR）作为更深入地耦合实验数据与量子波函数的手段，此前尚未成功应用于自旋交叉（spin crossover, SCO）活性配合物。本研究首次将XWR应用于SCO活性配合物，以检验其确定自旋态的能力，并探索错误自旋态假设下可能出现的自旋态恢复行为。

研究人员选取非SCO配合物1（Mohr盐六水合物）和SCO配合物2（Fe(phen)₂(SCN)₂，phen为1,10-菲咯啉）作为研究对象。衍射数据取自CCDC条目2410144（1）、2555082（2，210 K）和2555087（2，100 K）。对每个结构分别采用高自旋（high-spin, HS）和低自旋（low-spin, LS）波函数进行HAR，并在此基础上执行XWR。通过比较精修指标（R₁、wR₂、GoF等）、λ演化、残差密度和形变密度，系统评估XWR的自旋态确定能力。

关键技术方法方面：结构解析使用Olex2中的ShelXT模块，初始独立原子模型（independent atom model, IAM）精修采用olex2.refine算法。HAR使用NoSpherA2软件，量子化学计算在Orca 6.0中完成，化合物1采用r2SCAN0/def2-TZVPPD，化合物2采用PBE0/def2-TZVPD，均结合CPCM水溶剂模型。XWR在Tonto软件中执行，基于HAR所得结构模型，采用UHF波函数和直接反演迭代子空间（direct inversion of the iterative subspace, DIIS）加速，λ从0开始以0.01步长逐渐增加，直至波函数无法收敛；最后收敛的波函数（对应最高λ）被用于后续分析。所有统计指标和密度图均由Olex2提取。

结果部分：

2.1 配合物1和2的自旋态确定：对于化合物1，HS的XWR精修指标明显优于LS，与HAR结果及已知HS性质一致。对于化合物2，210 K数据支持HS态，100 K数据支持LS态，同样与HAR和文献行为相符。此外，XWR的R₁和wR₂均低于相同自旋态的HAR，最大残差密度也降低。但错误自旋态的XWR有时也能获得较好的统计指标，因此仅凭最终精修指标无法可靠判断自旋态。

2.2 拟合过程分析：化合物1的λ演化显示，HS波函数在整个拟合过程中稳定收敛，而LS波函数收敛较差。化合物2在210 K时，λ在0.55–0.96区间内，错误自旋态（LS）的拟合优度反而优于正确自旋态（HS），表明正确自旋态并非始终能与实验数据保持最佳一致。在100 K数据中，LS模型收敛顺利，但HS模型在多个λ区间出现不收敛，产生明显的λ跳跃。这些异常行为与停机问题（halting problem）密切相关，即如何从一系列收敛波函数中选取物理上最有意义的结果。本工作选择最高λ对应的最后收敛波函数，但异常的存在说明该方法并非普遍适用，必须结合全过程的稳定性进行判断。

2.3 残差密度分析：XWR后，化合物1的HS模型残差密度大幅减小且无系统性特征，LS模型则保留了错误自旋态特有的残差密度特征（键轴方向正残差、轴间负残差）。化合物2中，正确自旋态（210 K HS、100 K LS）的残差和形变密度符合预期；但错误自旋态出现异常：210 K的LS模型在XWR后，残差密度和形变密度均不再呈现LS特征；100 K的HS模型残差密度虽无明显错误特征，但形变密度却显示出LS特征。这表明当HS和LS波函数能量接近时，XWR能够使错误自旋态的波函数部分恢复为正确自旋态的电子密度分布，即错误波函数被实验数据“扭曲”以模拟正确自旋态的密度。

讨论与结论：XWR已被证明是可行的自旋态确定方法，适用于SCO活性和非活性过渡金属配合物。正确自旋态通常比错误自旋态与实验衍射数据更一致，但存在例外，故仅依赖最终精修指标并不可靠。残差密度和形变密度分析是统计指标的重要补充，能够揭示错误自旋态被部分恢复的现象。对于HS-LS能量差异大的体系（如化合物1），XWR表现稳定，HS与LS区分明确；对于能量差异小的SCO体系（如化合物2），错误自旋态可能部分恢复，引入波函数归属的模糊性。因此，研究人员提出可靠的自旋态确定策略：比较不同自旋态最终晶体学品质指标及其在整个拟合过程中的演化，同时追踪残差和形变密度的变化。若发现波函数拟合后出现非物理的“自旋态模拟”迹象，则这些异常本身可指示正确自旋态。该研究同时提醒，XWR用于电子结构分析时必须注意停机问题、终止准则等影响因素，以免将错误的自旋态误判为正确结果。总体而言，XWR为揭示过渡金属配合物的电子结构提供了新途径，但其应用需要更细致的分析和验证。