基于不同FDM打印机与硬件配置的3D打印电化学器件性能调控研究

《ChemistryOpen》：Tuning the Properties of 3D-Printed Electrochemical Devices by Using Different Fused Deposition Modeling Printers and Setups

　　

尽管熔融沉积建模（FDM）3D打印已成为制造电化学传感器的一种可及且多用途的方法，但打印机类型和制造设置可能会影响最终器件的质量。在本工作中，研究人员通过考察不同的成本级别和硬件配置，调谐了导电聚乳酸（PLA）基打印传感器的电化学性能。采用循环伏安法，并使用内球和外球氧化还原探针（即铁氰化钾(III)和六氨合钌(III)氯化物）研究了电化学行为，以评估表面可及性和电子转移性质。此外，还进行了扫描电子显微镜和拉伸测试，以表征电极形貌和机械稳定性。在所评估的3D打印机中，以更高自动化、改进的运动控制和更优挤出稳定性为特征的高性能系统表现出令人满意的结果。相比之下，入门级开放平台系统表现出较低的表面利用率和降低的电化学性能。结果表明，所有打印平台均能制造出具有电化学功能、可比机械性能和清晰结构的传感器。然而，尽管PLA细丝之间的差异可忽略不计，但打印时间、自动化和硬件灵活性显然是选择最适合电极制造下一步规模化的平台的核心因素。

论文解读：不同FDM打印机与硬件配置对3D打印电化学器件性能的调控

增材制造已成为分析化学中最具变革性的使能技术之一，为电化学传感器和生物传感器的设计与制造提供了前所未有的灵活性。在多种增材制造策略中，熔融沉积建模（FDM）因仪器成本低且能制造复杂定制几何形状而成为最普及的制造路线。导电热塑性细丝的发展，如碳黑、石墨烯或碳纳米管填充的聚乳酸（PLA）复合材料，极大拓展了可打印电极材料的范围。然而，FDM打印传感器的电化学性能并非仅由细丝成分决定，层厚、沉积几何、层间粘附、导电通路连续性、表面粗糙度、孔隙率以及电极-溶液界面暴露电活性域的密度等打印参数都起着关键作用。目前该领域一个基本挑战仍未解决：不同实验室使用不同3D打印机型号、技术和成本范围，导致制造结果和传感器性能的显著差异。各平台在机械精度、挤出系统、自动化水平、校准程序和过程稳定性方面存在差异，而这些差异很少被报告或控制。名义上相同的电极使用相同导电细丝但在不同FDM平台打印，可能表现出不同的电化学性能。因此，本研究旨在系统调查这一未充分探索的变异性来源。

研究人员系统比较了四种不同类别的3D打印机，即Bambu Lab X1-Carbon（X1-Carbon）、Bambu Lab A1 Mini（A1 Mini）、Creality Ender-3 V2 Neo（Creality）和FlashForge Creator 4-HS（HS），按获取成本、硬件配置和自动化程度分类。研究人员评估了不同硬件和打印过程对电化学活性面积（ECSA）、峰峰分离（ΔE）、峰电流、粗糙因子和电极间重现性的影响，并通过拉伸测试和扫描电子显微镜（SEM）评估机械完整性和表面形貌。结果表明，所有平台均能制造出具有电化学功能、可比机械性能和清晰结构的电极，但电化学性能与打印机相关并受氧化还原探针影响。其中Creality在内外球探针的表面可及性方面均表现不佳。

为开展研究，研究人员采用了几项关键方法。电极在Autodesk Fusion中设计（4 mm宽、2 mm厚、13.5 mm高），转换为3MF或STL格式后导入各打印机对应的切片软件。所有平台统一采用线填充图案、100%填充密度、230 °C喷嘴温度和55 °C床温，运动相关参数按各平台默认配置。打印电极经0.5 M NaOH溶液电化学预处理。参比和对电极采用丝网印刷电极（SPE）。电化学表征采用循环伏安法（CV），使用1 mM铁氰化钾（III）（K₃[Fe(CN)₆]）和1 mM六氨合钌（III）氯化物（[Ru(NH₃)₆]Cl₃）作为探针，扫描速率10-200 mV s^-1。ECSA由Randles–?ev?ík方程计算。每个平台制备3个独立电极（n=3）进行电化学测量。

3.1 电极的SEM形貌表征
SEM分析显示所有样品均具有清晰结构和典型的3D打印特征。A1 Mini和X1-Carbon呈细长内部开口和平行细丝组织，Creality和HS呈同心细丝排列。高倍SEM显示打印轨道清晰可辨、细丝完整性良好。能量色散X射线光谱（EDX）表明碳和氧是主要元素且分布均匀，说明电化学差异源于打印工艺而非元素组成。

3.2 拉伸分析
拉伸测试在1 s^-1拉伸速率下进行。由于流变仪最大法向力限制，定量分析限于0%-0.4%应变的线性弹性区。所有样品表现出相似的线性弹性响应，杨氏模量平均为1.40±0.13 GPa，符合ASTM D638-22标准。差异仅在非线性区域出现，与内部空隙分布有关。

3.3 3D打印电极的电化学表征
为公平比较，电极几何、导电细丝、填充图案和密度、喷嘴温度、床温及后处理均保持恒定，运动控制和材料沉积相关参数按各打印机默认或推荐配置。该比较反映完整3D打印制造系统的性能。

3.4 使用铁氰化钾的电化学表征
铁氰化钾作为内球探针，对表面化学敏感。所有电极呈准可逆行为，ΔE为0.24-0.29 V。Creality具有最高ΔE（0.29 V）、最低ECSA（0.13 cm²）、最低粗糙因子（0.26）和最低阳极斜率（60 μA/Vs^-1）。HS表现出最高阳极斜率（107 μA/Vs^-1）、最大ECSA（0.17 cm²）和最高粗糙因子（0.33）。X1-Carbon具有最低ΔE（0.24 V），A1 Mini的阳极-阴极斜率比最接近1（1.00）。

3.5 使用六氨合钌(III)的电化学表征
六氨合钌(III)作为外球探针，较少依赖表面化学。所有电极仍呈准可逆行为，ΔE为0.140-0.160 V，低于铁氰化钾。A1 Mini表现出最高阳极斜率（238.5 μA/Vs^-1）、最大ECSA（0.35 cm²）和最高粗糙因子（0.69）。Creality的ECSA（0.17 cm²）、粗糙因子（0.34）和阳极斜率（133 μA/Vs^-1）均最低。X1-Carbon与A1 Mini斜率比均为0.99，HS为1.06，Creality为1.12。

3.6 聚合物基体对粗糙因子的影响
导电PLA复合材料存在“聚合物掩蔽效应”，Protopasta PLA含>67 wt%聚丙交酯、<20 wt%导电炭黑、<13 wt%其他成分。NaOH处理选择性水解并去除表面富聚合物层，暴露炭黑，但无法将整个几何表面转化为导电碳，因此粗糙因子通常小于1。不同平台粗糙因子差异反映细丝沉积、层融合和