d轨道电子占据数对单核过渡金属配合物体系中配体构象与晶体堆积的影响

《ChemistryOpen》：Influence of d-Orbital Occupancy on Ligand Conformation and Crystal Packing in a Series of Mononuclear Transition Metal Complexes

　　

：研究人员合成了一系列单核金属配合物，其中包含Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)或Zn(II)金属离子，并与一种新报道的配体——三((((1-苯基-1H-咪唑-4-基)亚甲基)氨基)乙基)乙烷-1,2-二胺（L）相结合。目前报道的每种金属配合物均在溶液态和固态下进行了表征。研究人员利用单晶X射线衍射（SCXRD）研究考察了每种金属离子的配位球变化（以及d轨道电子占据数）如何改变金属配合物中的晶体堆积模式、配体扭转角以及悬挂苯基基团的空间取向。研究结果表明，具有不同d轨道电子占据数的金属离子配位后产生了不同的堆积模式，但同构的Co(II)和Zn(II)配合物除外。这些不同的堆积模式导致了该系列配合物在八面体畸变参数、配体臂扭转角以及悬挂苯基基团位置上的微小差异。这些发现阐明了由金属离子选择和悬挂基团原子组成所引起的结构与电子差异如何影响单核体系中的配体构象和晶体堆积。因此，此类简单的单核配合物可为合理构建更大、更复杂的金属超分子组装体奠定基础。

论文解读

一、研究背景与科学问题

在金属导向的自组装领域，通过预先设计的金属离子与配体组合来构建离散且结构明确的金属超分子结构，已涌现出丰富的自组装构型。金属导向自组装策略依赖于动力学和热力学控制等关键特征，这些特征本质上影响着配位键的瞬态性和可逆性，以及非共价相互作用，并反映在各种金属超分子体系的结构与功能方面。通过利用金属配合物在结构和/或电子设计上的微小变化——例如金属中心的定向键合偏好和配位几何构型、配体的供体性质和结构等——可以调控所得结构体的性质与结构。此外，这些较简单组分的原子组成和空间排列，例如与金属离子配位的部分、d轨道电子占据数以及（伪）八面体配位环境中的八面体畸变等，也会影响复杂金属超分子结构体的结构和多功能性。

已有大量研究报道了不同金属离子对金属配合物结构和性质的影响。Wang等人报道了多种Fe(II/III)、Co(II/III)和Ni(I/II)双核金属配合物，通过改变金属离子获得了不同的性质。Boronski等人报道了具有不同单-β-二酮配体组合的Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(I)和Cu(II)金属配合物，形成二聚体。Kinzel等人报道了不同金属配合物对还原二氧化碳的不同影响，发现具有3d^6–8轨道占据数的Fe(II)、Co(II)和Ni(II)配合物能够还原二氧化碳，而具有3d⁵或3d¹⁰轨道占据数的Mn(II)、Cu(I)和Zn(II)配合物则无效。

研究人员所在课题组此前研究了三脚架金属配体，以了解金属离子变化如何影响配位笼的组装。早期研究集中于合成高自旋（HS）Fe(II)-Pd(II)面心立方配位笼，随后合成了自旋交叉（SCO）Fe(II)-Ni(II)类似物。最近，研究重点转向阐明不同金属离子如何调节配体扭转角以及4-吡啶基定向键合轴的空间取向和位置，以及这些结构特征如何传播到所得配位笼的结构中。尽管大量研究表明金属离子身份能显著影响金属配合物的结构和性质，但配体设计的变化——例如末端4-吡啶基团的取代——提供了另一层控制手段，可对结构和功能性质产生实质性改变。

二、研究内容与主要结论

研究人员报道了五种通式为[M^IIL]X₂的单核配合物的合成与结构（其中M = Mn、Co、Ni、Cu、Zn，X = BF₄^?或ClO₄^?，L为三((((1-苯基-1H-咪唑-4-基)亚甲基)氨基)乙基)乙烷-1,2-二胺）。通过单晶X射线衍射分析，阐明了金属离子d轨道电子占据数、八面体畸变、配位键长、配体扭转角以及悬挂苯基基团空间取向的影响。d轨道电子占据数的系统变化与悬挂苯基基团位置和取向的可测量变化相关，这反过来可能导致晶体堆积排列和分子间相互作用网络多样性的增加。值得注意的是，这些苯基取代衍生物的结果与4-吡啶基类似物显著不同，后者的晶体堆积模式基本保守，除了发生Jahn-Teller畸变的Cu(II)配合物。与4-吡啶基衍生物相比，目前的金属配合物通常表现出较低的八面体畸变参数和较短的配位键长，同时在整个金属系列中保持相似的周期趋势。相比之下，苯基取代配合物中观察到悬挂苯基基团空间取向的更大变异性和更大的配体扭转角，尽管存在一些例外。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：单晶X射线衍射（SCXRD）用于确定各配合物的晶体结构；粉末X射线衍射（PXRD）用于将实验粉末图谱与从SCXRD数据生成的模拟图谱进行比较；电喷雾电离质谱（ESI-MS）用于鉴定各配合物的分子离子峰；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于确认官能团振动；紫外-可见光谱（UV-Vis）用于检测配体带和d-d电子跃迁；同步热分析（STA）用于研究热分解行为；扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）用于元素组成分析；核磁共振（NMR）用于表征配体L和1-Zn配合物；固态荧光光谱用于研究1-Zn的光物理性质；OctaDist程序用于计算八面体畸变参数。

四、研究结果

4.1 合成与表征

前驱体1-(苯基)-1H-咪唑-4-甲醛通过Ullmann交叉偶联反应合成，随后与三(2-氨基乙基)胺进行席夫碱缩合反应生成配体L。ESI-MS、FT-IR、¹H和¹³C NMR确认了前驱体和L的成功合成。所有金属配合物通过在乙腈中缓慢扩散乙醚获得X射线质量晶体。质谱分析鉴定了各配合物对应的[M L]²⁺和{[M L]X}⁺离子。UV-Vis光谱显示各配合物在约258 nm处存在配体相关吸收带，1-Co、1-Ni和1-Cu分别在约467、569和726 nm处观察到d-d跃迁带。PXRD图谱与SCXRD模拟图谱良好吻合。

4.2 1-Zn的NMR和固态荧光分析

¹H NMR显示1-Zn的CH₂质子峰在2.84至3.66 ppm之间，芳香质子峰在7.44至8.08 ppm之间，亚胺质子峰在8.51 ppm处。与配体L相比，部分峰发生位移，CH₂质子峰因配合物形成而分裂。固态荧光研究表明，在约326 nm激发下，结晶态1-Zn在约497 nm处显示荧光峰，量子产率约为10%。

4.3 晶体学

4.3.1 所有[M^IIL]X₂物种的堆积模式和分子间接触

在100 K下获得的晶体结构确认每种配合物均为[M^IIL]X₂形式。1-Mn在单斜P2₁/n空间群中结晶，含有一个金属配合物阳离子、两个高氯酸根阴离子、一个乙腈分子和一个水分子。1-Ni在三斜P1空间群中结晶，不对称单元中含有两个晶体学独立的金属中心（1-Ni1和1-Ni2）。1-Cu在单斜C2/c空间群中结晶。1-Co和1-Zn均在单斜P2₁/c空间群中结晶。每个结构在晶胞中同时含有Δ和Λ光学异构体，三个咪唑氮和三个亚胺氮供体原子构成畸变八面体配位球。1-Co和1-Zn显示同构堆积模式，而1-Mn、1-Ni和1-Cu各自具有不同的堆积排列。

4.3.2 所有[M^IIL]X₂物种的结构比较

使用OctaDist计算了各配合物阳离子的八面体畸变参数。1-Mn具有最大的平均配位键长2.28 ?，随后降至1-Co的2.16 ?和1-Ni的2.11 ?，1-Cu因Jahn-Teller畸变升至2.15 ?，1-Zn进一步升至2.18 ?。角畸变参数（Σ/Θ）值分别为1-Mn的105.8/314.1°、1-Co的87.5/269.3°、1-Ni1的67.3/218.5°、1-Ni2的67.9/217.7°、1-Cu的75.6/253.3°和1-Zn的87.5/257.6°。结果表明：较大的顺磁性金属离子显示较大的八面体畸变参数，1-Mn显示最大值，1-Ni的两个金属中心显示最低值，1-Cu因Jahn-Teller畸变出现例外；抗磁性的1-Zn的平均配位键长和八面体畸变参数相对于Jahn-Teller畸变的1-Cu有所增加，反而与1-Co相似，这可能解释了这两种物种为何结晶为同构堆积模式。

相互键合轴（MBA）和配体扭转角（LT）的计算显示：1-Mn为68.9/51.8°，1-Co为69.8/59.4°，1-Ni1为92.6/58.3°，1-Ni2为74.4/60.8°，1-Cu为67.8/58.3°，1-Zn为69.7/57.2°。随着金属离子尺寸减小，MBA从1-Mn的最小值增加到1-Ni1和1-Ni2，随后因Jahn-Teller畸变在1-Cu处略有下降，1-Zn处再次增加。Ni(II)配合物表现出整个系列中最大的MBA值，但1-Ni1和1-Ni2之间的值差异显著，这可能是由于不对称单元中配合物阳离子、四氟硼酸根阴离子和溶剂分子的位置和取向导致两种晶体学独立构象的稳定化。LT趋势方面，1-Mn和1-Ni2分别具有最低和最高的LT值。

与先前报道的4-吡啶基金属配体系列相比，吡啶衍生物显示较大的八面体畸变参数和略大的金属-配体键长，但仍遵循相同趋势。吡啶配合物的MBA值普遍低于苯基衍生物，LT角也普遍较低。这可能是由于将4-吡啶基氮替换为芳香C-H部分，降低了末端亚基的氢键受体能力。

五、讨论与结论

吡啶衍生物2-Mn、2-Co和2-Ni均在单斜P2₁/c空间群中结晶，涉及4-吡啶基氮的氢键和不同堆积排列，而2-Cu因Jahn-Teller伸长轴在三斜P1空间群中结晶。通过简单移除可能作为氢键受体的4-吡啶基氮，苯基取代类似物中的LT和MBA值受到影响，导致1-Mn、1-Ni和1-Cu呈现一系列不同的晶体堆积模式，而1-Co和1-Zn具有单独的同构堆积排列。将4-吡啶基部分的氢键受体能力替换为C-H部分的氢键供体能力，实现了相邻配合物之间不同的连接性，可能有助于产生依赖堆积的功能性。

总之，研究人员报道了一系列[M^IIL]X₂形式的金属配合物物种。与逐渐增大的过渡金属配位导致八面体畸变参数、悬挂苯基基团空间取向和配体扭转角的变化。MnL₂具有最小的悬挂苯基基团‘展开度’和最低的配体扭转角，而NiL₂在结构解析出的两个晶体学独立金属中心之间具有最大的这些值。1-Mn、1-Ni和1-Cu结晶为不同的堆积排列，而1-Co和1-Zn显示同构堆积模式。这些结果阐明了晶体堆积效应和晶相内分子间互连性的微妙调节如何通过影响分子间相互作用、溶解度和配合物的其他化学特性，在非共价互锁结构的金属导向自组装中发挥关键作用。