环糊精及环糊精基聚合物的超分子主客体相互作用及其在可持续水净化与钙钛矿太阳能电池器件中的应用（综述）

《ChemPlusChem》：Cyclodextrins and Cyclodextrin-Based Polymers and Their Supramolecular Host–Guest Interactions for Sustainable Water Purification and Perovskite Solar Cell Devices: A Review

　　

环糊精基聚合物是一类新兴的多功能材料，具有独特的超分子主客体相互作用（supramolecular host–guest interaction）特征。其多样化的官能团、疏水性空腔和亲水性外表面使其成为引人注目的材料。这些结构优势促进了分子识别、客体分子在空腔内的吸收以及客体分子在外表面官能团上的选择性吸附。近期研究强调，环糊精聚合物能够同时利用超分子主客体相互作用和螯合能力，从水中吸附无机、有机和微生物污染物。它们还可以增强钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cell, PSC）器件的稳定性和性能。本文讨论了环糊精聚合物的多功能作用，并概述了环糊精基材料在水净化及金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskite）太阳能电池器件中的广泛适用性。

1. Introduction
本文首先介绍了环糊精（cyclodextrin, CD）的环状低聚糖结构，其具有亲水性外表面和疏水性内腔，能够通过非共价相互作用进行分子识别和主客体包合。作者明确了环糊精聚合物、环糊精衍生物、环糊精纳米海绵及超分子复合物等术语的定义。在水净化领域，CD基聚合物纳米海绵经纳米材料修饰后可去除多种污染物；在电子器件领域，引入CD或其聚合物可钝化体相及界面缺陷，提升钙钛矿太阳能电池的稳定性与性能。综述旨在突出CD基材料的多元功能。

2. Synthesis and Characterization of Cyclodextrin-Based Polymers
2.1 Synthesis of CD Polymer-Based Nanosponges
β-环糊精（β-cyclodextrin, β-CD）因合适的空腔尺寸、低成本和高产率，成为合成CD基聚合物（纳米海绵）的首选。合成方法包括溶剂冷凝法、热熔法、微波辅助法、超声辅助法、机械化学法、乳液溶剂扩散法、界面缩聚法和链增长缩聚法，其中溶剂冷凝法最为常用，可有效控制交联密度并实现表面功能化。通过使用二异氰酸酯、二酐、环氧化物等交联剂，可制得具有三维超分子网络结构的水不溶性或水溶性纳米海绵。影响纳米海绵形成及主客体行为的因素包括CD与交联剂的摩尔比、反应温度、取代度、反应条件和分子实体等。

2.2 Characterization of CD-Based Polymers
CD基聚合物可采用多种分析手段进行表征，包括傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）、拉曼光谱、热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）、Zeta电位、差示扫描量热法、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）等。这些技术可用于监测交联反应进程、评估热稳定性、表面形貌和元素组成等。然而，由于不溶性聚合物形成的随机性以及每个CD单元具有多个反应位点，在分子水平上的完整结构表征仍面临挑战。

3. Application of Cyclodextrin-Based Polymers in Water Purification
CD基聚合物（纳米海绵）可有效去除有机物、染料、重金属、农药、药物分子和微生物。Leudjo Taka等制备了磷酸化多壁碳纳米管-环糊精/银掺杂TiO₂（pMWCNT-CD/TiO₂-Ag）纳米海绵，对三氯乙烯（TCE）、刚果红（CR）染料、Pb²⁺、Co²⁺及大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等具有高效去除能力，并可再生使用。Zhao等通过一锅法合成β-CD-壳聚糖-EDTA纳米海绵，用于吸附Cd²⁺和双酚S（BPS），去除机理涉及主客体包合、静电相互作用和络合。Jia等制备了多孔环糊精纳米立方海绵，可在30秒内达到对双酚A（BPA）、亚甲基蓝（MB）和Pb²⁺的吸附平衡。Zhang等合成了磁性纳米颗粒固定多孔环糊精聚合物（MN-PCDP），对农药（对硫磷、多菌灵）、塑料组分（BPS、BPA）和芳香族化合物（1-萘胺、2-萘酚）快速吸附。Hu等开发的磁性羧甲基化β-CD多孔聚合物可吸附染料和重金属离子，并易于再生。Khammar等制备的羧甲基-β-CD-Fe₃O₄@TiO₂纳米复合物可在16分钟降解83%的多氯联苯（PCBs）。此外，CD基聚合物膜也用于过滤和分离，例如磺化β-CD改性的交联磺化聚乙烯醇膜具有优良质子传导能力。β-CD聚合物还可去除废水中的药物分子（如布洛芬、环丙沙星）和农药（如吡虫啉、阿特拉津）。总之，CD基聚合物作为可持续过滤材料具有广阔前景。

4. Cycloextrin and Cyclodextrin Polymers for Application in Perovskite Solar Cell Devices
4.1 Metal Halide Perovskite Solar Cell Devices: Overview of Device Design and Fabrication
金属卤化物钙钛矿（PVK）材料因低成本、可调带隙和高效率而备受关注，但面临缺陷、环境不稳定性、界面不稳定、机械不稳定、可持续性和铅毒性等挑战。解决策略包括组分工程和添加剂工程。PVK具有ABX₃结构，容忍因子（t）用于预测晶体结构稳定性。薄膜制备常用一步溶液旋涂法。通过选择适当的阳离子和卤素、控制化学计量比和引入多阳离子可提高性能。例如，多阳离子卤化物钙钛矿Cs_0.10FA_0.78MA_0.12PbI_2.55Br_0.45表现出低陷阱密度和大晶粒尺寸。但缺陷形成不可避免，需采用添加剂进行钝化。

4.2 Cyclodextrin-Enabled Defect Passivation and Interfacial Stabilization in Metal Halide Perovskites
在钙钛矿前驱体中加入CD或其衍生物可增强环境稳定性、减少缺陷并改善结晶。Ferdowsi等将β-CD加入三阳离子钙钛矿Cs_0.05(FA_0.83MA_0.17)_0.95Pb(I_0.83Br_0.17)₃，通过主客体相互作用钝化欠配位铅缺陷，提升热稳定性和PCE。Liu等使用2-O-甲基-β-CD，通过主客体作用减少缺陷、抑制离子迁移，改善结晶度和光吸收。Tian等将2-羟基丙基-β-环糊精（HPβCD）和超疏水全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOS）引入CsPbBr₃，通过氢键和主客体作用形成空间限域效应，缩小纳米晶尺寸，窄化半峰宽。Zhang等采用淀粉-聚碘超分子缓冲层，在42次日循环后保持98%的PCE，器件效率达24.3%。Yang等将HPβCD与1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）交联形成超分子复合物，通过螯合和配位作用结合I^?和欠配位Pb²⁺，抑制FAI去质子化，减少铅泄漏。Wang等利用β-CD-(SH)₇对Cs_0.05FA_0.95PbI₃进行缺陷修复，实现26.14%的PCE。He等用巯基环糊精（MCD）调控Sn-Pb钙钛矿中Pb²⁺和Sn²⁺的配位和结晶，抑制Sn²⁺氧化，窄带隙器件效率达22.3%，串联器件达27.9%。He等还利用β-CD衍生物原位自组装非晶晶界，柔性钙钛矿太阳能电池PCE达24.52%，并在10000次弯曲后保持92.5%性能。Yang等综述了超分子主体（CD、COF、MOF）的双结合机制，可锚定有机阳离子、配位Pb²⁺和卤素阴离子，降低缺陷密度并捕获铅。总之，主客体包合策略能显著改善钙钛矿器件的稳定性和光电性能。

4.3 Perovskite Optoelectronic Materials for Fluorescence Sensing, and Degradation of Water Pollutants
将CD的分子识别功能与钙钛矿光电子和光催化性质结合，可发展“捕获-传感-降解”一体化平台。例如，蓝光钙钛矿膜可检测并光催化降解全氟辛酸。CsPbBr₃钙钛矿量子点具有高荧光量子产率和可调发射，但遇水不稳定。CD表面功能化可提高其水稳定性，实现水中有机污染物的荧光检测。然而，需考虑钙钛矿水相稳定性及铅离子释放风险，可通过CD/聚合物封装、表面钝化或开发无铅钙钛矿来解决