多金属有机框架及其复合异质结光催化研究最新进展解析

《ChemSusChem》：Deciphering Recent Developments in Photocatalysis of Multimetallic Metal–Organic Frameworks and Their Composite Heterojunctions

　　

本综述总结了多金属有机框架（MMOF）复合材料作为光催化剂的应用，重点阐述了其组成组分及其异质结所发挥的作用。金属有机框架（MOFs）具有规则且均匀的孔隙率、高比表面积、结构可设计性以及可通过后合成修饰引入新活性中心等独特特征，在光吸收和电荷转移过程中具有巨大潜力。MOFs存在的一些缺点，包括稳定性低、电荷复合以及电荷转移缓慢等，可通过向MOF结构中引入多金属以及与其它半导体材料复合得到改善，从而实现高效光催化效率。本综述重点总结了MMOF复合材料在有机污染物降解去除、CO2还原、H2制备等方面的光催化活性。MMOF复合材料的定义可归类为以下几个主要部分：（1）单金属有机框架（如Fe-MIL-101）与多金属伴侣（如ZnIn2S4）的复合材料；（2）多金属有机框架（如MIL-53(Fe/Cr)）与单金属伴侣（如CeO2）的复合材料；（3）多金属有机框架与多金属伴侣的复合材料；（4）MMOF与碳基伴侣（如氧化石墨烯（GO））的复合材料；（5）向MOFs中引入多种伴侣（如NH2-MIL-125(Ti)/Ti3C2/ZnIn2S4）。最后，本文适当讨论了MMOF复合材料在光催化中的作用及其可能的机理电荷载流子动力学和异质结类型，如S型、Z型、I型、II型及其它可能的机理。

主体内容总结

1 引言

光催化过程以将太阳能转化为化学能为长期目标，是驱动众多化学反应的最佳途径之一。多种因素可影响光催化效率，如光吸收、电荷分离与复合。为克服弱电荷传输并最大化光吸收，系统通常需要利用半导体纳米颗粒（NPs）等多种材料。MOFs及其工程材料具有高比表面积、可调功能、均匀分布的孔道、活性位点、封装客体能力及掺杂等特征，不仅在光催化应用中具有潜力，还在电催化、分离、医学和传感器等领域展现出独特能力。然而，纯MOFs仍存在稳定性低、导电性差以及h⁺与e^?复合等缺点。因此，有必要采用合理设计MOFs的方法来提高其电荷分离效率和稳定性。此外，大多数MOFs在可见光区的光吸收能力较弱，阻碍了太阳能的最优利用。制备MOF基复合材料是克服单一MOF材料光催化局限的最佳途径之一。由于金属中心在许多过程中被视为关键活性位点并能决定MOFs的一些重要性质，在不改变其结构的前提下向材料中引入多金属活性位点是提高单金属MOF内在活性的合适方法。不同电子亲和力的多种金属的存在可通过调节原生金属活性位点的电子密度来提高催化活性和选择性。在光照下，电子通常从有机配体的最高占据分子轨道（HOMO）转移到属于MOF金属离子的最低未占分子轨道（LUMO），配体连接体充当能量收集天线以及从有机连接体到金属节点的电荷转移（LMCT）通道。除带隙能量外，MOFs中CB和VB或LUMO和HOMO能级的相对位置也是影响光催化性能的重要因素。在传统II型异质结中，电子和空穴根据能带位置迁移至不同半导体，实现有效电荷分离但常以牺牲氧化还原能力为代价。相比之下，Z型特别是S型异质结因其兼具高效电荷分离与强氧化还原能力而受到越来越多的关注。MMOFs具有独特的电学性质，通常表现出优于单金属MOF的催化活性。金属离子掺杂不仅在MMOFs中创造额外活性位点，还改善了MOFs的光吸收性能。不同金属离子之间的金属间电荷转移（MMCT）增强了电荷转移和光催化效率。有机配体与MMOFs中多种金属离子键合增强了热稳定性和化学稳定性。MMOFs可通过直接混合、牺牲模板法和后合成修饰等方法合成。在MOFs中电荷载流子的快速复合是实现理想光催化效率的最重要障碍。在MOFs与其它材料之间构建异质界面可为电荷传输提供新途径并有效增强电荷分离。多种异质结类型如传统II型异质结光催化剂、Z型和S型光催化剂因其较低的电荷复合速率和增强的氧化能力而表现出优异的光催化活性。近年来，半导体异质结中电荷转移机制的理解不断演进。许多最初被描述为直接Z型的光催化体系越来越多地被解释为S型异质结。MMOF复合材料的合成方法影响其形貌、结构、组分间相互作用和分布，对其光催化性能起重要作用。目前发表的关于MMOF复合材料的综述文章大多集中于合成方法，尚无综述文章专门基于MMOF类型分类及其异质结来讨论光催化活性领域。本综述提出了一种基于金属复合结构对内建电场直接影响的分析框架。

2 SMOFs/多金属伴侣复合材料

近年来出现了一代新型半导体，包括铁氧化物基多金属复合材料、钛氧化物基多金属复合材料、钙钛矿复合材料、层状双氢氧化物（LDHs）、Bi₂MO₆、MVO₄和双金属硫化物。尽管性能有所改善，多金属复合材料仍面临可见光下效率有限和稳定性问题等挑战。通过构建异质结或与MOFs等先进材料耦合可有效缓解这些局限。在MOF基复合研究中，双金属硫化物、MVO₄型钒酸盐和Bi₂MO₆ Aurivillius相氧化物三类材料引起了显著关注。

2.1 MOF/Bi₂MO₆复合材料

Bi₂WO₆和Bi₂MoO₆属于Aurivillius氧化物家族，因其独特的层状结构而被广泛研究。这些材料具有约2.7 eV的窄带隙、优异的光化学稳定性、可见光吸收、低毒性和成本效益等优点。但纯Bi₂WO₆和Bi₂MoO₆面临吸附容量有限和纳米颗粒快速团聚等限制。将Bi₂WO₆和Bi₂MoO₆与MOFs耦合可形成包括I型、S型、Z型和核壳型在内的多种异质结。电化学分析表明MOF/Bi₂MO₆复合材料比其组分具有显著更低的电荷转移电阻。在Z/S型体系中，Bi₂MO₆的CB中被光激发的电子与MOF的VB（或HOMO）中的空穴复合，有效保持MOF的LUMO中强还原性电子和Bi₂MO₆的VB中强氧化性空穴，同时生成^.O₂^?、^.OH和¹O₂等活性物种。少数例外如MOF-5/Bi₂WO₆和Bi-MOF/Bi₂WO₆表现出I型或II型电荷转移。

2.2 MOF/MVO₄复合材料

BiVO₄作为n型半导体，因其约2.4 eV的窄带隙可实现强可见光吸收而成为有前景的光催化剂。但其性能受活性位点缺乏、比表面积低、电子转移速率慢和光生载流子复合率高等限制。与MOFs复合形成异质结可增加BiVO₄的比表面积并显著改善电荷载流子的分离和迁移。MOFs与BiVO₄之间费米能级的差异促进界面内建电场的形成，有利于Z型或S型异质结的构建。Ag₃VO₄作为另一种金属基钒酸盐，具有2.0–2.5 eV的适宜带隙范围，与MOFs耦合可显著增强复合材料的催化效率。在MOF/MVO₄体系中，钒酸盐的CB边缘位于O₂/^.O₂^?氧化还原电位附近或略正，因此在典型II型排列中电子积累于钒酸盐CB时还原能力不足以形成活性氧物种。实验证据包括自由基捕获研究、原位XPS分析、Mott–Schottky测量和能带弯曲计算表明这些体系同时表现出强氧化和还原活性，支持Z型或S型路径的运行。

2.3 MOF/双金属硫化物复合材料

MnCdS、ZnCdS、ZnIn₂S₄和CdIn₂S₄等材料具有可控带隙、可调电子性质、成本效益和优异的光吸收性能。但与MOFs形成异质结可有效抑制团聚、增强活性位点分散并优化MOF带隙。MOFs与双金属硫化物之间化学界面键的形成显著增强了光激发电子和空穴的分离效率。ZnIn₂S₄因其多层结构、适宜带隙、高吸收效率和强物理化学稳定性而受到广泛关注，其CB（?1.06 V_RHE）和VB（1.24 V_RHE）的适宜排列使其成为光催化H₂制备的优异候选材料。MOFs的多孔结构可作为有序纳米反应器使ZnIn₂S₄纳入其通道中。在Z型和S型电荷转移模型中，MOF的CB（或LUMO）中的光生电子与硫化物VB（或HOMO）中的空穴在界面处选择性复合，在硫化物CB上保留强还原性电子，在MOF VB上保留强氧化性空穴。S型异质结通过n型和p型组分间费米能级差异产生内建电场（IEF），建立电荷迁移的自然驱动力。相比之下，II型异质结中电子从硫化物CB迁移至MOF的LUMO而空穴沿相反方向迁移，虽增强电荷分离但降低了两种载流子的氧化还原强度，更适用于污染物降解或CO₂还原过程。

2.4 MOF/铁氧化物基多金属伴侣复合材料

铁氧体因其高稳定性、适宜带隙、磁性能、高效光吸收、易合成和广泛材料兼容性而在光催化应用中显示出巨大潜力。但铁氧体面临颗粒团聚和低比表面积等限制。铁氧体与MOFs的协同作用不仅缓解团聚，还增强电荷分离和光吸收。MFe₂O₄@MOF复合材料具有固有磁性能，可通过外加磁场从反应混合物中分离。研究表明MFe₂O₄@MOF异质结通常表现出比相应纯MOF更窄的带隙。在MOF/铁氧体异质结中，主导电荷转移机制为Z型和S型。铁氧体与MOFs因功函数和费米能级差异在界面形成内建电场，接触时电子迁移引起界面能带弯曲，引导低能载流子复合同时保留MOF中的高能电子和铁氧体中的强氧化性空穴。

2.5 MOF/二氧化钛基多金属伴侣复合材料

TiO₂因其高稳定性、低成本、无毒性和约2.9 V的充分正VB电位等特性而被广泛认可。但其光生电子-空穴对的高复合率和宽带隙限制其仅能被紫外光激活。TiO₂常与带隙匹配的半导体特别是MOFs耦合以开发可见光响应光催化剂。MOFs提供的高比表面积促进与反应物的更好相互作用，防止TiO₂颗粒团聚。金属纳米颗粒可作为助催化剂显著增强光催化性能。引入Ag、Pt、Pd或Au等电子接受型助催化剂可在TiO₂中创建额外阴极位点，特别改善析氢反应（HER）性能。贵金属纳米颗粒在TiO₂等半导体中的等离激元光催化具有形成肖特基结和局域表面等离激元共振（SPR）等优势，促进高效电荷转移、最小化电子-空穴复合率并增强可见光吸收。