蒽醌四羧酸金属-有机框架中的同构网络关系研究

《Israel Journal of Chemistry》：Isoreticular Relationships in Two Anthraquinone Tetracarboxylate Metal–Organic Frameworks

　　

本文描述了由四羧酸多齿配体构筑的两种金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）的合成与结构表征。配体的酸形式，5,5′-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1,5-二基)二间苯二甲酸（H2(1,5-AQ-DIPA)）与5,5′-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1,4-二基)二间苯二甲酸（H2(1,4-AQ-DIPA)），基于多环蒽醌核心，该核心此前尚未被用于配位聚合物的结晶研究，本文报道了两种配体的合成路线。随后，将各配体的酸形式与硝酸铜在DMF/水混合溶剂中进行溶剂热合成，得到结构不同的框架，其结构通过单晶X射线衍射测定：MIL-179与MIL-180。两种框架均含有铜桨轮二聚体{Cu2(COO)4}，但两种配体不同的分子结构导致了不同的框架拓扑：MIL-179具有nbo拓扑，而MIL-180具有ssa拓扑。研究人员将这两种三维连通结构与文献中报道的、由相同次级构筑单元及其他四齿连接体构筑的其他框架进行了比较，并识别出其中的同构网络（isoreticular）关系。

一、研究背景与问题提出

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料。多齿羧酸配体因其阴离子特性带来的结构稳定性、芳香核心的刚性以及可通过官能化调控性能的灵活性，成为构筑MOF的重要配体类型。基于简单羧酸配体已发展出大量经典MOF材料，例如以苯-1,4-二羧酸为配体的MOF-5、UiO-66、MIL-53，以及以苯-1,3,5-三羧酸为配体的HKUST-1和MIL-100等。这些材料展示了从簇状次级构筑单元（Secondary Building Unit，SBU）到无限链状结构等多种结构多样性。在此基础上，通过延长配体可获得同构网络（isoreticular）类似物，如UiO-67是UiO-66的扩展类似物，DUT-5是MIL-53的扩展类似物。

四齿羧酸配体在MOF构筑中已受到广泛关注。含铜桨轮二聚体{Cu₂(COO)₄}的框架因具有开放的铜(II)位点而被广泛研究用于气体吸附，例如NOTT/MFM系列材料对氢气的捕获、ZJU-5对乙炔和甲烷的有效吸附等。此外，含Zr₆八面体次级构筑单元的四齿连接体MOF在CO₂捕获和污染物治理方面具有应用前景。目前已报道的四齿羧酸配体核心多为多苯基、萘基、卟啉基、芘基或苝基等。然而，以蒽醌为核心的四齿羧酸配体尚未被用于MOF的构筑。蒽醌二羧酸配体已在锂电池正极材料、电子器件电荷载体、光催化降解有机物、光催化C-H键活化以及光催化氧还原产H₂O₂等领域展现出应用潜力，因此开发基于蒽醌核心的四齿配体对于拓展MOF结构多样性和功能应用具有重要意义。

二、研究内容与结论

研究人员设计并合成了两种以蒽醌为核心的新型四齿羧酸配体前体：5,5′-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1,5-二基)二间苯二甲酸（H₂(1,5-AQ-DIPA)）和5,5′-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1,4-二基)二间苯二甲酸（H₂(1,4-AQ-DIPA)）。通过将两种配体分别与硝酸铜在DMF/水混合溶剂中进行溶剂热反应，成功获得了两种新的铜基MOF材料，分别命名为MIL-179和MIL-180。单晶X射线衍射分析表明，两种框架均由铜桨轮二聚体{Cu₂(COO)₄}次级构筑单元通过有机配体连接形成三维网络。由于两种配体分子结构的差异，MIL-179和MIL-180呈现出截然不同的拓扑结构：MIL-179具有nbo拓扑，而MIL-180具有ssa拓扑。这一结果表明，配体末端间苯二甲酸基团的连接位置对最终框架拓扑具有显著影响。通过将这两种新框架与文献中报道的、由相同次级构筑单元和不同四齿配体构筑的框架进行比较，研究人员识别出了同构网络关系。该研究的意义在于：首次将蒽醌核心引入四齿羧酸配体用于MOF构筑，为MOF结构多样性的拓展提供了新平台；蒽醌核心的氧化还原活性为后续功能化改性和性能调控提供了潜在可能。

三、主要关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：有机合成方法（通过Suzuki偶联反应和酯水解两步法合成两种蒽醌基四齿羧酸配体）；溶剂热合成法（将配体与硝酸铜在DMF/水混合溶剂中于85°C反应48小时制备MOF晶体）；单晶X射线衍射（用于测定MIL-179和MIL-180的晶体结构，MIL-179在室温下、MIL-180在200K氮气流下采集数据）；拓扑分析（基于晶体结构对框架网络进行拓扑分类）；粉末X射线衍射、热重分析、红外光谱和氮气吸附分析（用于表征材料体相性质）。

四、研究结果

3.1 MIL-179

单晶X射线衍射分析表明，MIL-179结晶于三方晶系R3?m空间群，晶胞参数a=b=18.609(1) ?，c=43.023(3) ?。铜离子呈五配位四方锥几何构型，赤道位置由四个来自不同配体的羧酸氧原子占据，轴向位置由水分子占据。两个相邻铜离子通过四个羧酸基团桥接形成典型的铜桨轮{Cu₂(O₂C-R)₄}次级构筑单元，Cu···Cu距离为2.657 ?。桨轮单元与有机配体连接形成三维网络，包含两种不同的笼状结构：一种是由十二个Cu₂桨轮和六个配体构成的拉长椭球形笼，另一种是由六个Cu₂桨轮和十二个配体构成的近球形笼。拓扑分析表明，MIL-179可描述为(4,4)-连接的nbo型网络，点符号为{6⁴·8²}，其中铜桨轮和配体均被视为4-连接节点。该拓扑与文献中报道的ZJNU-72、ZJNU-73和NOTT-103/MFM-103相同。空间填充表示显示MIL-179在某些晶向上孔隙有限。利用CCDC Mercury软件的Pore Analyser工具以N₂探针直径3.64 ?估算的几何可及表面积（Accessible Surface Area，ASA）约为1869 m² g^?1，但氮气吸附实验未检测到可测量的吸附量，表明几何孔隙率与实验探针可达性之间存在差异，可能源于活化诱导的收缩、孔窗尺寸减小或局部无序等因素。

3.2 MIL-180

MIL-180结晶于六方晶系P6₃/mmc空间群，晶胞参数a=b=18.4064(6) ?，c=26.5251(14) ?。与MIL-179类似，两个相邻铜离子通过四个羧酸基团桥接形成铜桨轮次级构筑单元。在MIL-180中，配体呈现两个位置的无序。桨轮单元与配体连接形成完全不同的三维网络，这源于末端间苯二甲酸基团与中心蒽醌核心之间不同的连接角度。结构中存在三种不同尺寸和几何形状的笼：第一种由六个铜桨轮和三个配体构成；第二种由六个桨轮和十二个配体构成；第三种由十二个桨轮和十二个配体构成。此外，沿c轴方向观察到两种类型的通道：一种由第一和第二种笼通过三个桨轮形成的三角形窗口交替堆积而成，另一种由第三种笼通过六个桨轮形成的六边形窗口堆积而成。拓扑分析表明，MIL-180可描述为(4,4)-连接的ssa拓扑网络，其中包含上述三种不同的笼。该结构可归类为ZJNU-71和ZJNU-74的同构网络类似物。空间填充视图显示MIL-180的孔隙有限。采用与MIL-179相同的方法估算的ASA约为734 m² g^?1，但配体的取向无序可能阻碍气体进入，氮气吸附实验同样未检测到可测量的吸附量。

五、讨论与结论

研究结果表明，以蒽醌为核心的四齿羧酸配体可作为构筑MOF的新型配体，所得框架为不断增长的相关结构家族提供了同构网络类似物。两种新框架分别采用nbo（MIL-179）和ssa（MIL-180）两种不同的拓扑结构，清晰表明有机配体中末端间苯二甲酸基团的位置对最终结构拓扑具有显著影响。鉴于MOF化学中可用的次级构筑单元种类繁多，这些配体可为发现复杂结构提供新平台，并具有通过配体核心进一步功能化以实现化学修饰和性能调控的潜力，尤其是考虑到蒽醌核心的氧化还原化学特性。对MOF框架的活化、结构稳定性及性能测量将构成未来工作的基础。