氧化皮演变与碳化锆(ZrC)热震失效的关联：循环氧化-淬火条件下的退化阈值

《International Journal of Applied Ceramic Technology》：Linking Oxide Scale Evolution to Thermal Shock Failure in Zirconium Carbide

　　

碳化锆（Zirconium carbide, ZrC）是一种超高温陶瓷（ultra-high-temperature ceramic, UHTC），因其优异的热机械性能而备受重视，但其对氧化的敏感性以及氧化后的热震行为仍未被充分理解。本研究考察了先前氧化历史（由循环暴露温度和持续时间定义）对单块ZrC热震响应的影响。研究人员将近化学计量比试样在大气空气中于600°C–800°C范围内氧化，然后从这些温度进行水淬。氧化严重程度的增加产生了更厚的氧化皮、更高的单斜ZrO₂（monoclinic ZrO₂, m-ZrO₂）含量和更大的裂纹密度。当单斜ZrO₂和裂纹密度均超过约10%时，在700°C–800°C之间发生了向易失效行为的转变，导致临界退化。在所探索的氧化参数下，热震发生的温度阈值被确定为700°C–800°C。氧化-淬火组合方法建立了依赖于氧化的热震抗力阈值，并为评估恶劣热环境中氧化结构稳定性提供了一个框架。

碳化锆(ZrC)作为超高温陶瓷(UHTC)，凭借优异的热机械性能被用于航天热防护等极端热环境。然而，ZrC在高温下易发生氧化，生成ZrO₂和CO/CO₂，且ZrO₂存在多晶型转变，亚稳t/c-ZrO₂向单斜m-ZrO₂转变伴随3%–5%体积膨胀，加上ZrC与ZrO₂之间热膨胀系数(CTE)失配，导致氧化皮内应力累积、开裂和剥落，最终削弱热震抗力。以往研究多集中于长时间等温氧化，而实际工况中的热循环对氧化皮演变及后续热震损伤的影响尚不清晰。因此，研究人员系统研究了循环氧化温度和时长对单块ZrC热震响应的影响，重点关注600°C–800°C中间温度区间和短循环时长。

研究人员采用放电等离子烧结(SPS)制备单块ZrC试样，在空气中于600°C、700°C、800°C进行四个热循环氧化，随后从各自峰值温度水淬，利用XRD、Raman、SEM等手段分析氧化皮厚度、相组成、残余应力和裂纹密度。结果表明，氧化严重程度增加使氧化皮增厚、m-ZrO₂含量升高、裂纹密度增大；当m-ZrO₂和表面裂纹密度均超过约10%时，材料在700°C–800°C之间出现由表面开裂向脱粘剥落的临界退化转变。该研究建立了氧化依赖的热震抗力阈值，为评估UHTC在恶劣热环境中的结构稳定性提供了可转移框架。

关键技术方法方面，研究材料为SPS烧结单块ZrC（ZrC粉末来自Goodfellow，纯度99.5%，粒径≤45 μm，英国）。氧化在热机械分析仪(TMA)中进行，600°C–800°C四个循环，升降温速率20°C/min。热震测试在氩气保护下再加热后水淬。表征技术包括XRD结合Rietveld精修定量相组成、Raman光谱通过峰位移评估残余应力、SEM观察微观形貌并量化裂纹密度与氧化皮厚度。

3.1 热循环过程中氧化皮演变：质量变化和SEM截面测量显示，温度越高质量增加越大；氧化皮外层厚度从600-3的3.4 μm增加到800-5的149.0 μm，高温样品还出现中间层，表明氧化皮随温度和时长逐渐增厚并形成双层结构。

3.2 热震前氧化驱动的表面演变：XRD与Rietveld精修表明，低温氧化以亚稳t/c-ZrO₂为主，高温氧化后m-ZrO₂占主导；Raman光谱证实该演变，并显示高温样品约1000 cm^?1谱带增强，指示应力积累；SEM定量显示表面和内部裂纹密度随氧化严重程度增加，内部裂纹密度在800-3中达20.47%，而ZrC基体未见裂纹。

3.3 热震后微结构损伤演变：XRD显示淬火后m-ZrO₂含量普遍增加，表明残余t/c-ZrO₂发生转变；Raman峰位移计算的残余应力变化多在±0.7 GPa以内，700系列表现出明显的模式相关应力重分布，800-5三个峰均呈约0.38 GPa的正向变化，指示应力向拉应力状态偏移；SEM显示热震主要加剧表面裂纹，800系列出现局部剥落和内部裂纹增加，而内部裂纹总体变化较小，说明亚表面损伤主要由氧化历史决定。

3.4 退化阈值识别：研究人员参考相关陶瓷体系，采用10% m-ZrO₂含量和10%表面裂纹密度作为筛选阈值。700°C样品接近但多低于阈值，损伤以表面裂纹为主；800°C样品超过两阈值，出现脱粘、内部空洞和早期剥落，标志着从表面退化转向结构失效。

综合讨论表明，氧化历史对热震响应起决定性作用。高m-ZrO₂含量氧化物因多晶转变应变和热膨胀失配而更易开裂和剥落；随着氧化严重程度增加，表面裂纹密度趋于平台，而内部裂纹持续增加，显示损伤机制从表面开裂向界面失效转变。热震引起的残余应力变化和氧化皮增厚与界面断裂能估算相符，支持了界面脱粘的机制。研究结论认为，循环氧化在600°C–800°C范围内诱导了氧化皮从亚稳t/c-ZrO₂向m-ZrO₂的演变，并伴随残余应力和裂纹积累；热震响应强烈依赖于氧化皮的初始状态，轻氧化样品主要新增表面裂纹，重氧化、富单斜氧化物的样品则表现出剥落和脱粘；800°C氧化样品超过10%单斜含量和10%表面裂纹密度阈值，可作为结构失稳的参考点。该框架可推广至其他UHTC体系，用于评估循环氧化和热震耦合作用下的材料稳定性。