可逆水凝胶纳米复合材料的结构工程用于无脱水高耐久可穿戴传感阵列

《Small Structures》：Structural Engineering of Reversible Hydrogel Nanocomposites for Dehydration-Free and Highly Durable Wearable Sensing Arrays

　　

水凝胶由交联聚合物链构成，可在其三维网络内保留大量水分。然而，这些水大部分以非结合态存在，导致渐进性脱水成为内在缺陷，从而削弱断裂韧性和长期疲劳耐久性。尽管PVA/甘油二元体系已被广泛研究以应对脱水问题，但其始终面临关键性权衡——要么表现出较低的机械刚度，要么缺乏可量化的疲劳阈值，从根本上限制了其长期可穿戴可靠性。研究人员证明，通过精确的保湿剂工程抑制脱水可直接增强机械耐久性。在本研究中，研究人员利用动态塑化控制的链迁移率所实现的增强分子间缔合和致密网络，设计了互穿结构。研究人员还观察到，经过7天脱水后，通过优化聚合及功能添加剂引入而构建的具有混合导电网络的水凝胶，表现出高极限拉伸强度（约2131 kPa）、模量（约685 kPa）、断裂韧性（约3365 J/m2）和疲劳阈值（约183 J/m2），并在100%–200%应变范围内具有优异的灵敏度系数（gauge factor, GF）1.66。这些结果为抗疲劳水凝胶传感器在可穿戴和柔性电子领域树立了新的性能标杆。耐久、导电的水凝胶将改善临床监测设备和先进软体机器人，从而推动医疗保健和自动化的现代化进程。

# 可逆水凝胶纳米复合材料的结构工程：实现无脱水高耐久可穿戴传感阵列的机制与性能

## 1 研究背景与问题

水凝胶因其高含水性和三维网络结构，在人体运动传感、柔性电子、软体机器人、人工组织和医疗健康监测等领域展现出广阔应用前景。然而，传统水凝胶内部大部分水以非结合态存在，在环境条件下极易发生渐进性脱水，导致材料变脆、断裂韧性下降和长期疲劳耐久性不足。聚丙烯酰胺（PAAM）和聚乙烯醇（PVA）是最常用的水凝胶基质，但基于这些材料的水凝胶普遍面临冻融周期长、长期稳定性差、结构失效以及传感性能随时间退化等问题。

为克服脱水问题，已有研究采用PVA/甘油二元溶剂体系构建抗脱水有机水凝胶，但此类体系常陷入两难境地：要么机械刚度过低，无法支撑实际载荷；要么缺乏定量化的疲劳阈值评估，难以保障长期可穿戴可靠性。与此同时，提高水凝胶断裂韧性和疲劳阈值的策略（如引入能量耗散机制、聚蛋白交联剂、定向冷冻铸造、3D打印微相半分离网络等）虽取得一定进展，但往往工艺复杂、结构不均一，且难以同时兼顾高强度、高韧性、抗疲劳和环境稳定性。因此，开发一种兼具优异机械性能、抗脱水能力和长期电机械稳定性的水凝胶，仍是柔性可穿戴传感领域的重大挑战。

## 2 研究目的与总体思路

针对上述问题，研究人员系统分析了溶剂组成和水合动力学对机械行为的影响，并考察了变形相关的电机械特性。研究设计并制备了三种PVA基水凝胶：PVA/去离子水、PVA/乙二醇（EG）、PVA/甘油（G），通过优化聚合物浓度和交联密度，并引入功能添加剂（LiCl、PEDOT:PSS、COOH-CNT），构建了具有混合导电网络的高耐久水凝胶。实验结果表明，PVA/甘油水凝胶的拉伸强度和模量分别比PVA/EG高约126%和327%，比PVA/水水凝胶高约626%和2622%；在100%–200%应变范围内灵敏度系数约1.66，响应时间约250 ms。该水凝胶被进一步应用于人体前臂肌肉活动的多点监测，展示了其在柔性电子和可穿戴设备中的潜力。

## 3 关键技术与方法

研究人员采用以下主要技术方法开展研究：材料合成方面，以PVA（平均分子量120,000）为结构基质，结合去离子水和甘油，并添加LiCl、PEDOT:PSS和COOH功能化多壁碳纳米管（COOH-CNTs），在室温条件下固化制备水凝胶。表征测试方面，使用扫描电子显微镜（SEM）分析微观形貌；利用万能拉伸试验机（MCT-2150）进行准静态单轴拉伸、循环加载和纯剪切断裂实验；采用接触角测量仪评估表面润湿性；使用数字源表（SMU 2611B）在1 V电压下记录电响应。样品制备遵循ASTM D638-V型标准，拉伸速率为10 mm/min；疲劳测试采用含预制裂纹的纯剪切试样，并通过第100次循环的稳定滞回曲线计算能量释放率。

## 4 主要研究结果

### 4.1 溶剂依赖的准静态拉伸行为

研究人员比较了PVA/水、PVA/EG和PVA/甘油三种体系的拉伸性能。结果表明，引入乙二醇或甘油后，多羟基溶剂与PVA和水形成强氢键，增加了结合溶剂比例，促进了更致密的网络形成。W30/G20（水30 g/甘油20 g）的极限拉伸强度（UTS）达1217 kPa，模量为522 kPa，显著高于W30/E20（UTS 537 kPa，模量122 kPa）和PVA/水（UTS 167 kPa，模量19 kPa）。这说明甘油可将PVA基质从水稀释的脆弱物理凝胶转变为致密、坚固的承重结构。

### 4.2 化学配方与表面化学

通过调节水/甘油比例和引入功能添加剂，研究人员发现提高甘油浓度可缩短固化时间（约6小时），避免传统冻融工艺。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实PEDOT:PSS和COOH-CNTs成功掺入，增强了聚合物-填料网络相互作用。接触角测量显示，随着甘油比例增加，接触角从52.82°降至13.14°，表明表面亲水性和保湿能力显著提高。

### 4.3 组分依赖的应变诱导硬化行为

在W40/G10、W35/G15、W30/G20三种配方中，随着甘油含量增加，UTS和模量分别提升39%和111%，但拉伸比下降。循环加载显示，在低拉伸（λ<1.5）时滞回环极小，表现出优异的抗疲劳特性；在λ=2.7时，W30/G20的滞回比最低（约25.2%），优于W35/G15（约55%）和W40/G10（约50%）。动态力学分析表明，储能模量（E'）始终高于损耗模量（E''），且损耗因子随频率降至约0.06，呈现以弹性为主的固态行为。

### 4.4 水合驱动的机械与形态行为

将三种水凝胶浸泡于去离子水中进行溶胀测试，并在环境条件下进行脱水测试。W30/G20在7天内表现出最小的溶胀比变化（约25%）和脱水率（约-10%），而W35/G15和W40/G10的溶胀比分别达约50%和90%，脱水率分别约-40%和-75%。SEM图像显示，脱水样品边缘出现微裂纹和碎裂，而溶胀样品表面呈凸起膨胀形态。力学测试表明，W30/G20在脱水7天后UTS和模量均增加约41%，而溶胀3天后UTS和模量分别下降约77.2%和72%，此后趋于稳定。

### 4.5 断裂力学与韧性表征

通过纯剪切实验测定了三种配方的断裂韧性。W30/G20的断裂韧性约3.37×103 J/m2，显著高于W35/G15（6.6×102 J/m2）和W40/G10（2.1×103 J/m2）。W30/G20在未切割和预切割条件下的断裂拉伸比几乎一致（约1.75 vs 1.73），表现出缺口不敏感特性；而W35/G15预切割后断裂拉伸比从1.82降至1.53，呈现脆性裂纹扩展行为。这种优异的抗断裂性能归因于网络致密化、可逆分子相互作用、保留链迁移率以及功能添加剂增强的协同效应。

### 4.6 疲劳行为

在循环裂纹扩展实验中，W30/G20在能量释放率G=114.88 J/m2时，裂纹扩展稳定且极微小（每500次循环约0.32 mm，3000次循环后不再扩展），表明该值低于内在疲劳阈值；而在G=409.62 J/m2时，裂纹从早期循环即快速扩展。通过裂纹扩展速率（dc/dN）与G的线性拟合，确定疲劳阈值Γ?约为183 J/m2。稳定的滞回环表明，甘油介导的氢键网络和链缠结在循环脱水条件下能够完全可逆地解离/重组，赋予材料出色的长期疲劳抗力。

### 4.7 电机械传感性能

W30/G20水凝胶传感器在0%–100%、100%–200%、200%–300%应变范围内的GF分别为1.43、1.66和1.46。响应时间和恢复时间分别为300 ms和207 ms。在逐步应变加载（0%→15%→25%→50%→25%→15%→0%）实验中，ΔR/R0信号随应变变化并完全恢复；在25%应变下，不同拉伸频率（20–300 mm/min）的信号波形振幅一致，表明无频率依赖。经5000次循环拉伸（35%应变）后，ΔR/R0响应稳定，漂移极小。在模拟人工汗液环境下，传感器仍保持稳定的电机械响应，且混合导电网络（LiCl+PEDOT:PSS+COOH-CNTs）的电导率高于单独离子或电子导电的体系。

### 4.8 柔性多通道前臂肌肉传感器

研究人员构建了集成8个铜电极的柔性水凝胶传感器阵列，贴附于前臂背侧伸肌群表面。在肌肉收缩和放松过程中，各电极对之间的电阻发生与局部应变相关的各向异性变化，ΔR/R0信号可区分不同肌肉区域的变形程度。8×8电极对的归一化热图直观展示了前臂屈伸时各通道的应变空间分布，验证了该传感器在多点肌肉活动监测中的可行性。

## 5 结论与意义

研究人员揭示了受控塑化与水凝胶耐久性之间的有效关系。通过优化溶剂化学（水/甘油比例）和引入功能添加剂，实现了低固化时间、低脱水率和高网络致密度的统一。实验证明，结构基质与功能添加剂之间成功建立了直接影响机械和传感特性的相互作用。动态滞后分析表明，该水凝胶在低应变速率下具有极小的滞后，保证了无迟滞的线性电机械转换，能够精确记录前臂伸肌在连续手指运动中的动态变化。这项研究为开发长期稳定、抗疲劳、高灵敏的可穿戴水凝胶传感器提供了新策略，有望推动多点柔性传感器、软体机器人和无线可穿戴设备的发展。