海藻酸钠辅助湿纺制备的高强度、高导电及优异弯折灵敏性多功能MXene/CNTs复合纤维

《Biosensors》：Multifunctional MXene/CNTs Composite Fibers with High Strength, Conductivity, and Bending Sensitivity Fabricated via Sodium Alginate-Assisted Wet Spinning

　　

专业摘要翻译 具有协同特性的多组分纳米复合纤维对于下一代柔性电子器件和传感器极具吸引力。本研究利用海藻酸钠（SA）作为粘合剂和成纤剂，通过湿法纺丝成功制备了MXene、碳纳米管（CNTs）及其复合纤维。研究人员系统表征了所得纤维的形貌、力学性能、电导率、电热行为及弯折传感性能。所有纤维均呈现纵向表面褶皱和近圆形横截面，表明工艺可控性良好。由一维CNTs和二维MXene纳米片构建的分级协同网络的MXene/CNTs@SA纤维展现出显著增强的力学性能，其拉伸强度达76.38 ± 7.09 MPa，电导率为16.14 ± 0.36 S·cm?1。在12 V施加电压下，MXene/CNTs@SA纤维达到52.77 °C的饱和温度和2.95 kW·cm?3的功率密度，表现出均衡的电热性能。此外，MXene/CNTs@SA纤维展现出优异的柔性和传感稳定性，在重复100次弯折-释放循环中电阻变化在± 1.6%以内。弯折灵敏度系数（GF）确定为7.36，证实了高灵敏度和循环耐久性。这些结果表明，湿纺MXene/CNTs@SA复合纤维凭借其强健的机械强度、增强的电导率、可靠的电热响应和卓越的弯折灵敏度，在柔性电子器件和可穿戴传感器领域具有广阔的应用前景。

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一、研究背景与科学问题

随着柔性可穿戴电子设备与人机交互技术的快速发展，下一代导电材料不仅需要具备高电导率和机械强度，还迫切需要集成电热转换与形变传感等多重功能。MXene作为一种新型二维（2D）材料，因其高金属导电性、优异的力学性能、丰富的表面官能团和较大的层间距而备受关注，已在储能、电子、电磁屏蔽、传感器等领域得到广泛应用。然而，大多数基于MXene的应用主要以粉末或薄膜形式实现。将MXene纳米片组装成宏观纤维不仅能有效缓解粉末形态中常见的严重团聚问题，还能显著拓展其应用范围。尽管自2017年以来已发展出湿法纺丝、涂覆和静电纺丝等多种方法来制备MXene纤维，但其规模化工业生产仍面临重大技术瓶颈。纯MXene纤维常因MXene纳米片横向尺寸分布不均匀、层间相互作用弱以及自支撑结构稳定性不足而导致力学强度不理想、电导率有限和传感性能差，严重制约了实际应用。

为解决上述挑战并提升纤维的可成形性与综合性能，引入辅助组分成为有前景的策略。碳纳米管（CNTs）作为典型的一维（1D）纳米材料，具有非凡的力学性能、优异的电导率和出色的柔韧性，是高性能纤维材料的理想增强体。将CNTs引入MXene纤维体系有望同时解决MXene纤维可纺性差、电导率不足和力学性能不佳等问题。然而，开发一种简便且可扩展的方法来制备既能保持各组分固有优势又具有明确协同结构的MXene/CNTs复合纤维仍是一项未满足的挑战。

二、研究方法概述

研究人员采用绿色湿法纺丝策略，以生物相容的海藻酸钠（SA）同时作为粘合剂和成纤基质，制备了MXene/CNTs@SA复合纤维。关键技术方法包括：通过LiF-HCl刻蚀法制备MXene纳米片；配制不同比例（1:0、0:1、1:1）的MXene和CNTs分散液，并加入占固体总含量20 wt%的SA作为纺丝原液；采用10 wt% CaCl₂水溶液作为凝固浴进行湿法纺丝；利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对纤维形貌和结构进行表征；通过万能试验机和数字万用表分别测试力学性能和电学性能；使用红外热成像相机评估电热性能；通过反复弯折-释放循环实验评价弯折传感性能。

三、研究结果

3.1 MXene的形貌与结构表征

通过LiF-HCl刻蚀法成功合成了MXene纳米片。SEM图像显示所得MXene呈现典型的薄层结构，表面光滑洁净无明显缺陷。高分辨TEM图像表明MXene片的平均厚度约为1.6 nm，证实单层MXene的成功制备。XRD分析验证了从MAX前驱体到MXene的相转变，MAX相特征峰消失，而在2θ = 6.38°处出现MXene的（002）衍射峰，确认了Al层的完全去除。

3.2 MXene/CNTs@SA纤维的形貌与结构表征

研究人员通过稳定的湿法纺丝成功制备了三种不同的多组分纳米复合纤维。SEM观察显示所有纤维均具有纵向表面波纹和近圆形横截面。MXene@SA纤维呈现锯齿状、弯曲且密集堆积的层状结构；CNTs@SA纤维则显示出无序排列的管状CNTs，倾向于沿纤维轴聚集形成较大束状结构；MXene/CNTs@SA纤维内部呈现更复杂的结构，CNTs和MXene片层随机但紧密地分布，表明CNTs可作为物理间隔物抑制MXene再堆叠和CNT团聚。EDS元素映射显示Ti均匀分布于整个纤维截面，Na的均匀分布证实了SA粘合剂在纤维基体中的均匀存在。FTIR分析揭示了MXene与SA之间存在氢键作用，稳定了杂化结构并确保了纤维的可加工性。

3.3 力学性能

应力-应变曲线表明MXene@SA纤维断裂更接近脆性断裂，而CNTs@SA和MXene/CNTs@SA纤维经历弹性变形和塑性变形两个阶段。MXene/CNTs@SA纤维的拉伸强度最高，达76.38 ± 7.09 MPa，比MXene@SA纤维（67.89 ± 1.27 MPa）和CNTs@SA纤维（50.55 ± 6.22 MPa）分别提高12.51%和51.10%。相应的杨氏模量分别为4.29 ± 0.38 GPa、11.71 ± 0.24 GPa和2.25 ± 0.07 GPa。性能提升归因于三个协同因素：CNT固有的高力学强度、作为物理间隔物插入MXene纳米片之间的作用，以及1D CNTs和2D MXene纳米片构建的分级协同增强网络。

3.4 电学性能

三种纤维的电导率测量结果为：MXene@SA纤维13.71 ± 0.45 S·cm^?1，CNTs@SA纤维26.23 ± 0.91 S·cm^?1，MXene/CNTs@SA纤维16.14 ± 0.36 S·cm^?1。MXene@SA纤维电导率最低，归因于添加剂引入和结构因素导致的性能下降。CNTs@SA纤维因多壁CNT本身的高导电性而保持较高电导率。MXene/CNTs@SA复合纤维相对于纯MXene纤维电导率显著改善，证实了CNT的引入在优化导电性能方面的有益作用——CNT作为物理间隔物减轻MXene层再堆叠并提供额外导电通路。

3.5 电热性能

在12 V施加电压下，MXene@SA、CNTs@SA和MXene/CNTs@SA纤维的饱和温度分别达到47.24 °C、55.78 °C和52.77 °C，相应功率密度分别为1.94 kW·cm^?3、3.39 kW·cm^?3和2.95 kW·cm^?3。焦耳加热性能趋势与独立测量的电导率定性一致，证实优越的电荷传输有利于更高效的电热转换。MXene/CNTs@SA复合纤维在可加工性、导电性和电热能力之间实现了平衡。

3.6 柔性与传感性能

周期性弯折测试显示，随着弯折角度增大，MXene/CNTs@SA纤维的相对电阻变化（ΔR/R₀）单调增加。经过100次连续弯折-释放循环后，ΔR/R₀响应曲线信号幅度和波形高度一致，基线电阻漂移低于1.6%，证实了优异的电气可重复性和无明显的界面疲劳或脱粘。弯折灵敏度系数（GF）经计算平均值为7.36，与许多近期报道的纤维基应变传感器相当甚至更高，足以满足实际运动监测应用需求。

四、总结与结论

本研究利用海藻酸钠（SA）同时作为粘合剂和成纤剂，通过湿法纺丝成功制备了MXene@SA、CNTs@SA及其复合纳米纤维。研究表明，CNTs的引入通过与2D MXene纳米片的协同作用构建了分级增强网络，有效抑制了MXene再堆叠并增强了结构均匀性，使MXene/CNTs@SA纤维获得了最高的拉伸强度。同时，得益于CNTs提供的额外导电通路，MXene/CNTs@SA纤维的电导率和焦耳加热性能较MXene@SA纤维显著提升。MXene/CNTs@SA纤维还展现出优异的柔性、恢复能力和弯折传感灵敏度（GF = 7.36）。这些结果表明，MXene/CNTs@SA复合纤维在柔性电子器件和可穿戴传感器领域具有广阔的应用前景。