《Gels》：Effect of a Fiber Raw Material Structure on the Properties of Cellulose/Polyacrylamide Double-Network Antifreezing Conductive Hydrogels Prepared in an AlCl3/ZnCl2 Aqueous System
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离子导电水凝胶在机械性能与离子电导率之间的权衡关系以及低温失效问题，限制了其实际应用。本研究将四种漂白浆板（桉木、松木、蔗渣和棉）溶解于AlCl?/ZnCl?水溶液中，随后通过丙烯酰胺的原位聚合制备了纤维素/聚丙烯酰胺双网络导电水凝胶。棉基水凝胶表现出最佳的原
离子导电水凝胶在机械性能与离子电导率之间的权衡关系以及低温失效问题，限制了其实际应用。本研究将四种漂白浆板（桉木、松木、蔗渣和棉）溶解于AlCl?/ZnCl?水溶液中，随后通过丙烯酰胺的原位聚合制备了纤维素/聚丙烯酰胺双网络导电水凝胶。棉基水凝胶表现出最佳的原生拉伸性能（105 kPa，1566%）和最高的室温离子电导率（50.5 mS/cm）。在?30 °C下，除纯PAM（其应力超过载荷传感器量程而冻结）外，其余五种水凝胶仍保持柔软（70%应变下的应力仅为室温下的1.13–1.35倍）。经过冻融循环后，蔗渣基和松木基水凝胶的拉伸强度分别提高了52%和46%，而棉基水凝胶的拉伸强度下降了37%。在?40 °C下，松木基水凝胶保持了最佳电导率（0.83 mS/cm，保留率5.1%）。此外，这些水凝胶在材料层面表现出与应变相关的电阻响应。结构-性能相关性表明，纤维来源的影响不仅取决于聚合度，还源于再生纤维素的聚集态、孔壁结构、动态氢键和水结合能力对离子通道连续性、低温离子传输以及冻融诱导的网络重组的综合作用。本研究为防冻导电水凝胶的纤维原料选择提供了材料层面的实验依据，器件层面的性能仍有待验证。
**论文解读：纤维原料结构对纤维素/PAM双网络防冻导电水凝胶性能的调控机制**
离子导电水凝胶因其类组织柔软性和可调离子传输能力，在柔性离子电子学领域受到广泛关注。与传统依赖电子迁移的导体不同，此类水凝胶通过自由离子的定向迁移传递信号，在大变形下仍能保持稳定信号传输，并在可穿戴传感器、人机交互、软体机器人及水系锌离子电池储能领域展现广阔前景。然而，其实际应用长期受制于两大瓶颈：其一，机械强度与离子电导率之间存在固有权衡，增加交联密度或引入刚性组分虽可提升强度，但往往导致网络收缩、孔隙率下降，增大载流子迁移阻力而降低电导率；其二，零下温度下的性能失效，常规水凝胶含有大量自由水，冰晶成核与生长会阻塞离子传输路径，同时冰晶体积膨胀对聚合物网络施加载荷，导致孔壁破裂和网络坍塌，且冻融过程中的结构损伤通常不可逆。为同时解决上述瓶颈，研究人员尝试了构建软硬微相分离结构、利用Hofmeister效应重建网络、引入高浓度无机盐以通过水合作用降低自由水化学势、抑制冰晶成核与生长等策略。纤维素作为自然界最丰富的可再生聚合物，其富羟基分子链可与聚丙烯酰胺（PAM）网络通过氢键形成物理交联，构建刚柔并济的双网络结构。尽管已有研究采用AlCl?/ZnCl?双金属盐体系制备防冻导电纤维素/PAM双网络水凝胶，但大多局限于单一纤维素来源，不同纤维原料的聚合度（DP）差异对凝胶机械、电学及防冻性能的系统调控机制仍缺乏直接比较。为此，研究人员以AlCl?/ZnCl?水溶液为溶剂体系，选用四种商业漂白浆板（桉木、松木、蔗渣、棉纤维）作为纤维素原料，溶解后原位聚合丙烯酰胺，构建了一系列纤维素/PAM双网络导电水凝胶，通过六组逐步对照实验，系统考察纤维原料来源对凝胶微观结构、机械性能（拉伸、压缩及冻融后）和电化学性能的影响，旨在建立纤维素原料结构特征与双网络凝胶性能之间的构效关系。
研究人员通过原位聚合制备了纯PAM、Zn-PAM及四种纤维增强复合凝胶（Zn-PAM/E、Zn-PAM/P、Zn-PAM/S、Zn-PAM/C）。采用扫描电子显微镜（SEM）观察原料纤维形态及凝胶冻干截面形貌，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征化学结构及氢键/配位相互作用，通过X射线衍射（XRD）分析原料及凝胶中纤维素的聚集态结构，结合热重分析（TG/DTG）评估原料热稳定性，并按GB/T 1548—2016标准测定聚合度。力学性能采用质构仪进行拉伸、压缩及循环测试，电学性能通过电化学工作站进行电化学阻抗谱（EIS）测试，并记录拉伸应变下的相对电阻变化，按照Arrhenius方程拟合离子传输表观活化能。样品来源为大连泷润贸易有限公司提供的商用漂白浆板。
**纤维原料的结构特征**：四种浆板的FT-IR光谱高度一致，均呈现典型纤维素吸收峰，无半纤维素乙酰基或木质素特征峰，证实为高纯度漂白化学浆。侧向有序指数（LOI）排序为棉（0.88）>松木（0.58）>桉木（0.38）>蔗渣（0.29）；XRD分析的相对结晶度（CrI）排序为棉（88.2%）>桉木（79.1%）>松木（78.6%）>蔗渣（75.2%），与DP排序棉（2327）>松木（1356）>桉木（1082）>蔗渣（914）基本一致。热稳定性结果也支持该排序：棉浆DTG峰温最高（374 °C），蔗渣最低（358 °C）。SEM显示棉纤维粗细均匀、表面光滑，松木纤维粗硬且表面原纤化严重，蔗渣纤维形态最不均匀、含薄壁细胞碎片。
**凝胶微观结构与化学特征**：引入AlCl?/ZnCl?后，含盐凝胶的酰胺II带红移至1581–1583 cm?1，N–H对称伸缩带蓝移至3198–3208 cm?1，表明Zn2?/Al3?主要扰动酰胺基团的氢键缔合，而非形成强金属-羰基配位。XRD显示四种纤维改性凝胶中纤维素I结晶衍射完全消失，且未出现大规模纤维素II再结晶，证明原始纤维素晶体结构基本被破坏，再生纤维素以无定形或近分子分散状态存在于PAM基体中。截面SEM显示各凝胶孔结构差异显著：Zn-PAM/C具有连续光滑膜状孔壁和开放大孔；Zn-PAM/S孔壁厚且含次级微孔；Zn-PAM/P孔壁粗糙、覆有再生微纤丝；Zn-PAM/E孔细小致密。
**室温拉伸性能**：棉基凝胶综合性能最佳，拉伸强度105.25 kPa、断裂伸长率1566%、韧性910.5 kJ·m?3，较Zn-PAM实现同步增强增韧。桉木凝胶呈现“刚性增强但韧性降低”特征。松木凝胶各项指标最低，其DP虽居第二，但厚且高度原纤化的纤维在AlCl?/ZnCl?体系中溶解再生不均匀，再生的粗糙微纤丝壁与PAM基体结合弱，负载传递效率低，表明DP并非决定增强效果的唯因素。
**室温压缩与循环稳定性**：Zn-PAM在70%应变下应力最高（554.07 kPa），纤维的引入稀释并扰动了基体的离子交联网络，降低了压缩模量，而在拉伸载荷下纤维网络的承载、取向和裂纹偏转效应更显著。20次循环后，Zn-PAM/E和Zn-PAM/C应力分别提升16.1%和11.3%，呈现“机械训练”效应，归因于循环压缩促进纤维素-基体界面氢键重排和网络取向致密化。
**低温压缩性能**：在?30 °C下，五种凝胶（纯PAM除外）均保持完整，70%应变下应力仅为室温的1.13–1.35倍，无冻诱发硬化，表明高浓度Zn2?/Al3?的水合抗冻作用与纤维素网络的持水能力共同保障了凝胶低温可压缩性。20次低温循环后，Zn-PAM/E、Zn-PAM/S和Zn-PAM/C应力分别提升10.9%、12.8%和10.8%，机械训练效应在低温下依然显著。
**冻融循环后机械性能**：经过五次?40 °C冻融循环后，蔗渣和松木凝胶拉伸强度分别提升52.2%和46.1%，而棉基凝胶强度保留率仅为62.6%。该差异归因于两种相反机制的竞争：一方面，冻融过程中可冻水结晶将溶质和聚合物链排入未冻富盐微区，纤维素和PAM链局部浓缩压缩，在界面形成新的氢键和物理缠结点，即“冻融诱导物理交联”；另一方面，冰晶生长可能刺穿网络并破坏界面结合。原生网络尚不完善的蔗渣和松木凝胶以物理交联为主导，冻融相当于物理后交联处理；而原生网络高度均匀、界面结合完善的棉基凝胶则因冰晶破坏而显著劣化。
**电化学与应变传感性能**：室温电导率排序为Zn-PAM/C（50.53 mS·cm?1）> Zn-PAM/S（44.41）> Zn-PAM（38.79）> Zn-PAM/E（23.20）> Zn-PAM/P（16.29），与孔结构形貌一致。随温度降低，各凝胶电导率衰减幅度差异显著：?40 °C下，Zn-PAM/P保持最佳电导率（0.83 mS·cm?1，保留率5.1%），约为桉木凝胶的3.5倍、棉凝胶的28倍。全温度范围拟合的表观活化能排序为Zn-PAM/C（66.2 kJ·mol?1）> Zn-PAM/S（52.6）> Zn-PAM（47.1）> Zn-PAM/E（42.5）> Zn-PAM/P（28.3），松木凝胶离子传输对温度最不敏感。应变传感测试显示，所有凝胶呈现两段线性响应，0–50%应变下灵敏度因数（GF）为0.49–0.76，50%以上应变为1.44–1.96，存在“灵敏度-稳定性”权衡。
**结论**：研究人员采用AlCl?/ZnCl?水溶液作为溶剂体系，通过四种漂白浆纤维（桉木、松木、蔗渣、棉）溶解后原位聚合丙烯酰胺，成功制备了一系列纤维素/PAM双网络导电水凝胶。由于四种纤维的DP和溶解-再生状态不同，所得再生纤维素呈现差异化的孔壁结构和氢键网络，显著影响了水凝胶的防冻性能、离子电导率和力学性能。具体而言，棉基凝胶（最高DP）在室温下实现了最佳拉伸性能（强度105.25 kPa，断裂伸长率1566%）和最高离子电导率（50.53 mS·cm?1）；松木基凝胶在?40 °C下保持最优电导率（0.83 mS·cm?1，保留率5.1%）；蔗渣基凝胶经冻融循环后拉伸强度提升52%，展现出优异的冻融耐久性。该工作建立了纤维原料特性与凝胶整体性能之间的材料层面构效关系，为防冻导电水凝胶的纤维选择提供了实验依据，器件层面的验证有待未来完成。
