可降解含二硫键与β-硫酯双丙烯酸酯大分子单体交联的聚丙烯酸甲酯共网络及有机凝胶

《Gels》：Conetworks and Organogels of Poly(methyl acrylate) Crosslinked with Degradable, Disulfide and β-Thioester Containing Bisacrylate Macromonomer

　　

研究人员首次报道了一类新型含硫双疏水共网络，即聚丙烯酸甲酯-l-聚(3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇-共-聚乙二醇二丙烯酸酯)（PMA-l-P(DODT-co-PEGDA)）。通过3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）共聚，同时进行氧化二硫键形成与硫醇–烯Michael加成点击反应，实现了用于制备该共网络的丙烯酸酯遥爪型P(DODT-co-PEGDA)大分子单体的克级一锅法直接合成。通过自由基共聚合，获得了宽组成范围（20–70 wt%）含富硫P(DODT-co-PEGDA)大分子交联剂的共网络。高凝胶分数以及接近进料比的组成证实了共网络合成的成功。差示扫描量热法（DSC）分析表明，共网络中不相容的PMA与P(DODT-co-PEGDA)通过单一玻璃化转变温度（T_g）实现强制共混，该T_g偏离了可混溶共混物的加和规则和Fox方程。这些新型共网络表现出高达约300 °C的高热稳定性，且各组分以两个独立步骤分别分解。PMA-l-P(DODT-co-PEGDA)共网络在有机溶剂（如四氢呋喃、丙酮、甲苯）中溶胀，表现为有机凝胶，其溶胀度与组成相关，最高可达约900%。通过硫醇断裂二硫键，随后用氢氧化钠（NaOH）水解，可导致PMA-l-P(DODT-co-PEGDA)共网络完全解体。这些发现为合理设计多种新型含硫功能性和可降解大分子组装体建立了新平台。

本研究聚焦一类新型含硫双疏水聚合物共网络及其有机凝胶的合成与性能。聚合物共网络由至少两种不同聚合物链通过共价或超分子键连接在同一网络结构中构成，此前研究多集中于亲水/疏水两亲性共网络，而由不相容疏水组分构成的双疏水共网络探索较少。同时，含可降解二硫键或β-硫酯键的硫基聚合物虽已广泛研究，但将含硫结构单元引入共网络的报道依然罕见。为此，研究人员设计并合成了以聚丙烯酸甲酯（PMA）为骨架、以含二硫键和β-硫酯键的丙烯酸酯遥爪型聚(3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇-共-聚乙二醇二丙烯酸酯)（P(DODT-co-PEGDA)）为大分子交联剂的新型共网络，旨在拓展含硫可降解高分子网络的材料平台。

研究人员首先通过一锅法实现了克级规模的P(DODT-co-PEGDA)大分子单体合成，其原理是利用3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）之间的同时氧化二硫键形成和硫醇–烯Michael加成点击反应，得到两端为丙烯酸酯基、链内含有二硫键和β-硫酯键的遥爪型大分子单体。随后将该大分子单体与丙烯酸甲酯（MA）在偶氮二异丁腈（AIBN）引发下进行自由基共聚合，制备出一系列组成范围宽达20–70 wt%大分子交联剂含量的PMA-l-P(DODT-co-PEGDA)共网络（l表示“由……连接”）。通过改变投料比，研究者获得了凝胶分数为66–83%的共网络样品，且所得共网络组成与投料比接近。由于大分子交联剂含有可降解的二硫键和β-硫酯键，该共网络可通过硫醇还原和碱性水解实现化学降解。

为全面表征该共网络材料，研究人员采用了一系列关键表征方法。大分子单体和共网络的结构通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）确认；热性能通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估；溶胀行为采用称重法在多种溶剂中测定；降解过程通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和GPC追踪。所有化学试剂购自Sigma Aldrich和TCI等供应商，共网络合成在氮气手套箱中于60 °C反应48小时完成。

研究结果主要分为四个方面。第一，在大分子单体的合成与共网络制备方面，GPC表明所得P(DODT-co-PEGDA)呈单峰分布，分散度?=1.27，数均分子量（M_n）约为3200 g/mol；¹H NMR显示产物链端均为丙烯酸酯基，未检测到硫醇（-SH）信号，据此估算M_n约为5400 g/mol。共网络凝胶分数随大分子交联剂含量增加而降低，这归因于高浓度下链段运动受限；通过提取物分析确认共网络组成与投料比接近。第二，热分析结果显示，共网络呈现单一T_g，介于两组分T_g（PMA为15 °C，P(DODT-co-PEGDA)为-48 °C）之间，且随大分子交联剂含量增加而降低；与物理共混物呈现两个T_g的宏观相分离行为不同，共网络的单T_g表明共价键连接迫使不相容组分实现强制共混。同时，共网络的T_g对加和规则和Fox方程均呈负偏差，说明共价连接引入了额外自由体积并破坏了PMA链的自缔合，产生强制增塑效应。TGA显示共网络起始分解温度约为300 °C，DTG曲线呈现两步分解，分别对应P(DODT-co-PEGDA)和PMA组分的独立降解，表明两者分解互不干扰。第三，溶胀实验表明共网络在四氢呋喃（THF）、丙酮和甲苯中形成有机凝胶，平衡溶胀度（Q）随大分子交联剂含量增加而降低，在THF中最高可达约8.7（对应低交联剂含量的DA-30样品）；而在水、甲醇和乙醇中几乎不溶胀。溶胀度可通过组成和溶剂种类在约60–900%范围内调控。第四，化学降解实验显示，用二硫苏糖醇（DTT）或2-巯基乙醇（2ME）处理共网络仅导致部分崩解，FTIR证实酯键未受影响；随后加入NaOH溶液可完全崩解，FTIR显示酯羰基峰消失并出现羧酸盐特征峰。仅用NaOH水解也可实现完全崩解，GPC表明产物为低分子量片段，证实β-硫酯键的水解断裂。

讨论与结论部分指出，该研究成功开发了一类前所未有的含硫双疏水共网络及有机凝胶。通过简单、无需复杂合成步骤的一锅法反应获得丙烯酸酯遥爪型大分子交联剂，进而通过自由基共聚合得到高凝胶分数、组成可控的共网络。热分析揭示的强制共混行为不同于传统互溶共混物，而两步独立分解特性赋予材料可设计的热稳定性。溶胀行为可通过组成和溶剂极性灵活调节，使其具备作为有机凝胶的应用潜力。更重要的是，共网络可通过二硫键还原和β-硫酯水解实现完全降解，这为可降解高分子网络的设计提供了新策略。该材料体系有望用于锂硫电池添加剂或膜、含动态二硫键涂层、药物释放基质、重金属萃取材料以及无机纳米粒子杂化体系等先进高分子应用领域。