基于多级吸附-过滤技术的牛乳重金属与放射性核素去除及其品质保全研究

《Foods》：Multistage Adsorption–Filtration of Cow’s Milk for Heavy Metal and Radionuclide Removal with Preservation of Milk Quality

　　

本研究评估了一套模块化吸附过滤系统在降低牛乳中重金属和人为放射性核素方面的性能，并考察了若干选定理化参数的变化。研究人员采用Taurite（shungite）、天然沸石和椰壳活性炭207C，在单柱和多柱配置下，以每吸附层100和150 cm³的装填量进行了测试。在加标乳中评估了铅（Pb）和镉（Cd）的去除效果，同时使用来自两个地点的牛乳测定了其原有¹³⁷Cs和⁹⁰Sr活性。乳品品质参数在独立的乳样批次中进行了测定。在每层150 cm³条件下，Taurite→活性炭组合对Pb和Cd的去除率分别约为90.6%和91.9%，残余浓度降至0.032和0.025 mg/kg。在150 cm³放射性核素测试条件下，沸石→活性炭组合对¹³⁷Cs和⁹⁰Sr的去除率分别达到75.73%和73.97%，残余活度分别为0.2534和0.1123 Bq/kg；完整的三级配置对二者的去除率分别约为79.9%和77.7%。在单独的品质评估中，Taurite→活性炭组合对基础组成和粘度影响有限，而含沸石的配置则导致Na和K浓度出现更明显的下降。由于乳源和吸附剂装填量同时变化，放射性核素结果仅在各自的来源特定系列内进行了解释。总体上，研究结果证实了实验室规模下显著的污染物去除效果，并支持根据污染物类型选择吸附剂配置，其中Taurite→活性炭组合在分别评估的去除效果与乳品品质标准之间表现出较优的平衡。

论文解读

一、研究背景与目标

牛乳是提供优质蛋白质、脂质、碳水化合物、矿物质和维生素的重要膳食组分，其化学与放射性安全直接关系到公众健康。重金属铅（Pb）和镉（Cd）因具有毒性、环境持久性并可通过土壤-饲料-动物-乳途径迁移而受到关注；放射性核素铯-137（¹³⁷Cs）和锶-90（⁹⁰Sr）则可通过土壤-植物-动物链进入人体，哈萨克斯坦塞米巴拉金斯克试验场的历史残留污染使这一问题在该国具有特殊意义。然而，牛乳是包含酪蛋白胶束、乳清蛋白、脂肪球、乳糖、胶体磷酸钙和可溶性矿物质的多相复杂基质，重金属可与乳蛋白等功能基团相互作用，钠、钙、镁等固有离子也可能干扰吸附过程，导致基于水相的吸附研究难以直接外推至乳体系。现有多数研究采用水或简化模型溶液，或使用生物吸附剂（如酵母、乳酸菌）进行乳中污染物去除，但对于天然矿物与碳质吸附剂以多级串联方式直接处理牛乳的研究仍然不足。为此，研究人员在本研究中构建了一套模块化多级吸附-过滤装置，直接在牛乳中评价天然矿物与碳质吸附剂的组合配置，同时考察污染物去除率、过滤操作性能和乳品关键品质参数的保持情况。研究假设为：吸附剂的多级顺序组合可获得优于单一吸附剂的污染物去除效果，且最佳配置取决于污染物类型以及去除效率、操作要求和乳品品质变化之间的综合平衡。

二、研究方法概述

研究人员利用自行研制并获得专利的实验室规模模块化吸附-过滤装置开展实验。该装置由支架、进料储罐、三个垂直吸附柱、离心叶轮泵、控制阀、压力表、流量计和收集容器组成，支持重力流和强制流两种运行模式，实验中采用标称功率200 W的泵档，入口表压约0.10 MPa。三种粒状吸附剂分别为Taurite TK（碳-矿物材料）、天然沸石（主要为斜发沸石）和椰壳活性炭207C，装填前均经破碎、筛分至1–2 mm工作粒径，并依次进行酸、碱预处理和干燥。实验使用来自哈萨克斯坦阿拜地区不同地点的牛乳：硼多利哈乳用于制备Pb/Cd加标乳；凯纳尔和萨尔扎尔乳分别含有天然¹³⁷Cs和⁹⁰Sr活度，用于放射性核素去除实验（未加标）；图尔克西布乳用于单独评估过滤后理化性质、粘度及Na、K、Ca浓度变化。Pb/Cd实验中，为每个装填量系列分别制备三个独立10 L加标批次（n=3），过滤前后均采用原子吸收光谱法测定Pb和Cd；放射性核素实验分别以两个来源乳样独立进行（n=3），¹³⁷Cs采用γ能谱法（GOST 32161-2013），⁹⁰Sr采用β能谱法（GOST 32163-2013）。乳品理化指标依据相应GOST标准测定：脂肪采用酸丁乳计法，蛋白质采用凯氏定氮法，乳糖采用酶法比色，总固形物和SNF采用烘干计算法，密度用乳比重计法，pH用电位法，动态粘度用振动粘度计SV-10，矿物元素采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。数据采用随机区组方差分析和Tukey HSD多重比较，p≤0.05为差异显著；放射性核素两个系列因乳源、初始活度和装填量同时变化而未作跨系列统计比较。

三、主要研究结果

（1）吸附剂特性
根据供应商提供的质量文件，三种吸附剂在来源、组成和表面性质上差异明显：Taurite TK含碳7–15%、SiO₂30–55%，堆密度约0.60 g/cm³；天然沸石（占坎奈矿床）以斜发沸石为主，SiO₂60–74%、Al₂O₃14–15%，比表面积420 m²/g，孔容0.63 cm³/g；椰壳活性炭207C含碳80–90%，比表面积1050–1150 m²/g。三种材料分别代表碳-矿物复合物、富斜发沸石的铝硅酸盐和高孔隙碳质吸附剂。

（2）Pb和Cd的去除
在100 cm³/层系列中，初始Pb为0.360 mg/kg、Cd为0.320 mg/kg；完整三级配置（T→Z→AC）将Pb降至0.033 mg/kg（去除率90.83%）、Cd降至0.027 mg/kg（去除率91.56%）。在150 cm³/层系列中，初始Pb为0.340 mg/kg、Cd为0.310 mg/kg；三级配置降至0.018 mg/kg（94.71%）和0.012 mg/kg（96.13%）。各系列内不同柱配置间Pb和Cd浓度差异均达显著水平（p<0.05）。对照TR CU 021/2011中原料乳Pb（0.10 mg/kg）和Cd（0.03 mg/kg）限量，T→AC和完整三级配置在两个系列中均使Pb、Cd达标。但所得去除率是回收乳中浓度的变化而非系统滞留总量的直接测定，因未完成物料平衡且未分析饱和吸附剂。

（3）¹³⁷Cs和⁹⁰Sr的去除
凯纳尔乳（100 cm³/层）初始活度分别为1.20 Bq/kg（¹³⁷Cs）和0.9981 Bq/kg（⁹⁰Sr），三级配置将二者降至0.383和0.346 Bq/kg，去除率约68.1%和65.3%。萨尔扎尔乳（150 cm³/层）初始活度分别为1.044和0.4314 Bq/kg，三级配置降至0.210和约0.096 Bq/kg，去除率约79.9%和77.7%。各系列内配置间放射性活度差异显著（p<0.05）；含沸石的多级配置通常产生更低的残余活度。由于乳源、初始活度与装填量同时变化，两系列之间未进行推断性比较。

（4）吸附-过滤对乳品品质的影响

a. 基础营养成分和pH
Taurite、活性炭207C尤其是T→AC配置对乳组成影响较小；含天然沸石的配置使测得脂肪浓度显著升高（p<0.05）。乳糖浓度在各配置间无显著差异（p>0.05）。T→AC在A系列中使脂肪、乳糖、蛋白质、总固形物和SNF分别从3.31、4.50、3.05、11.56、8.25%变为3.29、4.49、3.02、11.32、8.21%，在B系列中相应由3.28、446、3.03、11.46、8.18%变为3.24、4.44、3.02、11.28、8.16%，变化均不显著。密度和pH在各配置间无显著差异，冰点不变，未检出掺水。表面上的脂肪、蛋白质和总固形物增加可能部分源于吸附床对液相的部分截留造成的浓缩效应。

b. 动态粘度变化
过滤后所有配置的乳粘度均略有下降。A系列从1.99 mPa·s降至1.90–1.95 mPa·s，最高降幅4.52%；B系列从1.38降至1.31–1.35 mPa·s，最高降幅5.07%；各系列内配置间差异不显著（p>0.05）。但两个系列对应配置间粘度差异显著（p<0.05）。

c. 矿物组成变化
吸附-过滤对Na、K、Ca的影响随配置而异。Taurite、活性炭207C及T→AC对三种元素影响最小，且与未处理乳差异不显著（p>0.05）。含沸石的配置使Na和K显著下降（p<0.05），如三级配置在A系列将Na从1839降至1700 mg/L、K从1564降至1370 mg/L；Ca在各配置间差异不显著。各系列间矿物浓度差异受乳批差异影响，不能仅归因于装填量。

（5）柱配置综合比较
在150 cm³/层条件下，活性炭207C单柱的平均Pb/Cd去除率为64.61%，但残余Pb、Cd均未达标；T→Z和Z→AC能使Pb达标但Cd不达标；仅T→AC（1+3）和完整三级（1+2+3）使Pb、Cd同时达标。T→AC使Pb、Cd降至0.032和0.025 mg/kg，平均去除率91.26%，矿物平均保留率99.71%，过滤时间15 s；完整三级配置平均去除率最高（95.42%），放射性核素去除能力最强（¹³⁷Cs 79.87%、⁹⁰Sr 77.68%），但矿物保留率降至92.93%，过滤时间延长至22 s。综合去除效果、达标情况、矿物保留和过滤时间，T→AC被确定为重金属去除与乳组成最小改变之间的最佳平衡配置；当需要最大程度同时去除重金属和放射性核素时，完整三级配置最有效。

四、讨论总结与结论翻译

讨论部分指出，研究结果证明了配置依赖性的Pb、Cd、¹³⁷Cs和⁹⁰Sr去除；椰壳活性炭是最有效的单一吸附剂，多级配置增强了去除效果。T→AC在150 cm³/层系列中达到Pb约90.6%、Cd约91.9%的去除率，结合单独测定的乳品质结果，该配置在各项评价标准间提供较为有利的平衡，但并未在同一乳样中同时证明净化与品质保全。含沸石配置有利于放射性核素去除，而完整三级配置需要更多吸附剂，因此配置选择取决于目标污染物和测定标准。研究人员将Pb/Cd结果与既往牛乳脱污染研究（如膨润土、枣核粉末、壳聚糖纳米粒子、乳酸菌、P123-DA水凝胶等）进行了比较，并指出初始浓度、接触时间和处理方式不同导致不能直接排序。T→AC优于单床的效应可能来自互补的滞留过程，但仅凭配置排序不能区分表面吸附、额外床体积或其他机制的贡献。放射性核素实验中，沸石→活性炭组合优于单一材料，与斜发沸石的阳离子交换特性一致；牛乳中Na、Ca、Mg、K等固有离子的竞争可能影响吸附，但机制在本乳体系中尚不能定论。pH、粘度、矿物等变化为净浓度变化而非元素质量平衡，不能作为离子交换的直接证据。且污染物去除与乳品质变化在不同乳基质中分别测定（Turksib乳未分析重金属和放射性核素），因此同一污染样本中同时实现去除和品质保持仍有待确认。实际应用方面，吸附剂一次性使用、未评估穿透行为、再生和浸出安全性，仅用双蒸水冲洗不能建立微生物清洁度，系统的液压负荷、停留时间和最优操作条件尚未确定，感官接受性也未进行结构化评定。

结论部分的翻译为：模块化吸附过滤系统在单独测试的凯纳尔/100 cm³和萨尔扎尔/150 cm³条件下，使加标硼多利哈乳中的Pb和Cd浓度大幅降低，并降低了原有¹³⁷Cs和⁹⁰Sr活度。在所评价配置中，Taurite→活性炭（T→AC）在Pb/Cd去除和乳品质参数有限变化之间提供了最佳平衡，而含沸石的多级配置实现了最大的放射性核素去除。这些基于浓度的结果证明了回收乳中的污染物减少，但并未将吸附或任何其他单一过程确定为唯一去除机制。放射性核素结果不能确立独立的吸附剂装填量效应，因为乳源、初始活度和吸附剂装填量同时变化。此外，理化特性使用图尔克西布乳单独评估，因此同一乳样中同时实现污染物减少和乳品质参数保持仍有待确认。总体而言，研究结果证明的是实验室规模的可行性，而非工业成熟度。未来研究应通过质量平衡、形态分析和饱和吸附剂分析确定污染物去向，并评估乳回收率、穿透行为、长期运行、吸附剂再生或更换、卫生、元素浸出、感官接受性和废弃吸附剂管理。