能量过滤多层电子叠层衍射实现金属氢化物中氢的原子尺度定量成像

《SCIENCE ADVANCES》：Atomic-scale quantification of hydrogen in metal hydrides by electron ptychography

　　

氢是元素周期表中最小且最轻的元素，其在复杂材料中的直接可视化仍是一项根本性挑战。由于氢的电子散射极弱、迁移率高，加之常规透射电子显微镜的分辨率限制，氢的原子尺度占据位点与空间分布在很大程度上仍难以获取。本研究中，研究人员利用能量过滤多层电子叠层衍射（energy-filtered multislice electron ptychography, MEP）实现了金属氢化物中氢的原子级成像与定量分析。将MEP应用于复杂高熵合金（high-entropy alloy, HEA）氢化物后，研究人员解析了此前无法获取的结构细节，包括皮米尺度的氢位移和显著的三维不均匀性。统计分析进一步揭示，氢的引入意外地抑制了原始HEA中固有的晶格畸变。上述结果确立了MEP作为原子尺度氢定量成像的有力平台，并为理解氢在氢脆、氢储存以及新兴电子相变等现象中的结构作用提供了直接见解。

研究背景与意义

氢是自然界中最轻、最小的元素，容易进入合金和氧化物中的间隙位点，诱发晶格膨胀、相变及电子结构变化，与氢脆、储氢、催化和绝缘体—金属转变等密切相关。理解这些现象需要精确测定氢的占据位点、原子位置和空间分布。然而，常规光谱和衍射方法只能提供空间平均信息，难以反映氢的非均匀与非周期分布；原子探针层析术对轻元素缺乏真正的原子级分辨能力，通常还需用氘替代氢，并具有破坏性。透射电子显微镜中的环形明场（annular bright field, ABF）和积分差分相位衬度（integrated differential phase contrast, iDPC）等技术虽然可以观测氢，但图像衬度容易受样品厚度、取向、表面非晶化和成像条件影响，而且只能提供二维投影，无法解析三维晶格畸变和化学不均匀性。多层电子叠层衍射（multislice electron ptychography, MEP）通过求解逆多重散射问题，可达到亚埃级横向分辨率和亚纳米级深度分辨率，并具有线性相位响应，适合定量成像。由于氢的散射截面极低且对电子束敏感，氢的深度分辨定量仍是难题。为此，研究人员采用能量过滤多层电子叠层衍射（energy-filtered MEP, EFMEP），在金属氢化物TiH_x和复杂高熵合金氢化物TiZrHfMoNbH_x中实现了氢原子亚晶格的原子级成像与定量分析。相关论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。

研究方法概述

研究人员以abTEM多层模拟比较了ABF、积分质心（integrated center-of-mass, iCOM）和MEP在不同氢含量及电子剂量下的氢检测能力；实验上使用300 kV像差校正透射电镜采集4D扫描透射电子显微术（4D-STEM）数据集，利用零损失能窗滤除非弹性散射信号，再以PtychoShelves完成多层叠层重构，并用混合态方法处理部分空间相干性。样品包括商业TiH₂粉末，以及经电弧熔炼、聚焦离子束制样并在250 °C、1 bar氢气下氢化的TiZrHfMoNb高熵合金薄片；电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy, EELS）用于确认氢化物形成。

研究结果

**氢检测极限的基准测试（Benchmarking hydrogen detection limits）**

研究人员以厚度15 nm的NbH_x模型体系模拟了不同氢含量下的成像结果。在2.0 H/M时，ABF、iCOM和MEP均能显示氢原子柱；当氢含量降至0.54 H/M时，ABF和iCOM已无法分辨氢柱，而MEP仍可保持可辨识的衬度；即使氢含量低至0.36 H/M，MEP仍能显示较弱的氢信号。定量比较表明，MEP的氢—金属柱相对相位随氢含量呈线性响应，且精度高于iCOM；剂量实验中，MEP能够在比ABF所需剂量低两个数量级以上的条件下识别氢，证明其具有更高的剂量效率和氢检测灵敏度。模拟还显示，氢的可检测性与宿主金属原子序数有关，TiH_x体系可检测到更低氢含量。部分空间和时间相干性会影响定量标定，研究人员因此使用接近实际成像条件的标定曲线来估算氢含量。

**TiH_x中氢的占据位点（Hydrogen occupancy sites in TiH_x）**

研究人员对简单金属氢化物TiH_x进行了EFMEP成像。[100]和[110]带轴相位图均显示氢原子位于四面体间隙位点，并成功分辨了H-Ti-H三重投影。定量分析给出氢柱与钛柱的相对相位为（7.4±1.9）%，对应氢含量约（1.77±0.45）H/M。多层模拟结果与实验一致，支持氢仅占据四面体间隙位点、不占据八面体间隙位点的结论。

**高熵合金氢化物中氢原子的分辨（Resolving hydrogen atoms in HEA hydride）**

研究人员将EFMEP应用于BCC结构的TiZrHfMoNb高熵合金氢化物。EELS显示氢化后等离激元峰从19.3 eV移至21.0 eV，确认了氢化物形成。EFMEP在两个不同区域均观察到间隙位置的氢柱衬度，相位值分别为金属柱的（3.0±0.7）%和（4.8±1.0）%，对应氢含量约0.84±0.19 H/M和1.33±0.27 H/M；区域差异反映了高熵合金的化学不均匀性。沿[100]和[110]两个带轴的局部重构均表明氢主要占据FCC氢化物相的四面体间隙位点，与以往X射线衍射和粉末中子衍射结果一致。原子间距统计显示，两个区域的投影M-M距离分别为231.6±1.8 pm和235.0±2.3 pm，投影H-M距离分别为164.1±7.0 pm和166.1±6.5 pm，换算得到三维H-M距离约为200.9±8.6 pm和203.4±8.0 pm。对原始HEA的EFMEP重构未显示间隙位氢衬度，投影M-M距离为237.2±2.5 pm。深度切片分析还表明，氢化物相中的M-M距离变化为1.8%和1.6%，小于原始HEA的2.6%，说明氢的引入缓解了高熵合金基体固有的晶格畸变。

**氢原子的三维不均匀性（3D inhomogeneities of hydrogen atoms）**

EFMEP的深度分辨重构直接揭示了氢分布的显著三维不均匀性。不同深度范围内氢柱相位值存在明显涨落；10–14 nm深度区域的氢柱相对相位比5–9 nm和15–19 nm区域高30%–44%，氢柱强度分别为金属柱强度的5.0%、6.5%和4.5%。这种深度依赖性不是电子束诱导氢迁移造成的：在0.925×10⁶至9.25×10⁶ e/?²累积剂量范围内，氢—金属相位比基本不变，直到更高剂量才出现氢损失。上述结果提供了氢在高熵合金氢化物中三维非均匀分布的直接实验证据。

讨论与结论

研究人员通过能量过滤MEP成功实现了复杂材料中氢的原子尺度可视化和定量表征，获得了氢含量、氢位置以及深度分辨的氢分布信息，并发现了氢引入可缓解高熵合金基体固有晶格畸变这一反直觉现象。研究结果为深入理解氢在固体中的局域占据行为、原子振动和迁移奠定了基础。该方法不限于氢化物体系，还可推广至氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等含轻元素材料；未来结合倾斜系列数据采集，MEP有望实现包含轻元素的全三维原子结构解析。