热驱动CO2吸附/解吸机制及其对土壤呼吸通量与温度滞后效应的影响

《SCIENCE ADVANCES》：Thermally driven CO2 adsorption/desorption and its effect on soil respiration

　　

土壤呼吸（soil respiration）抵消了全球光合作用，然而尽管经过数十年的研究，这一过程的若干方面仍无法解释：（i）旱地（drylands）夜间负土壤碳通量（negative soil carbon flux）；（ii）昼夜温度依赖的滞后模式（diurnal temperature-dependent hysteresis patterns）。研究人员提出，土壤中的非生物CO₂吸附-解吸（abiotic CO₂ adsorption-desorption）是导致或促成这些现象的原因。研究人员在沙漠土壤上开展了不同昼夜温度和CO₂分压（CO₂ partial pressure）条件下的实验室等温线实验（laboratory isotherms）。这些结果与来自莫哈韦沙漠（Mojave Desert）的野外数据相结合，表明吸附作用导致了夜间负CO₂通量的产生，而白天的解吸作用则导致了正通量。此外，通过考虑热驱动的物理CO₂交换（thermally driven physical CO₂ exchange），通常观察到的表观温度滞后（apparent temperature hysteresis）被逆转。热活动土壤层（thermally active soil layer）中的年CO₂吸附量范围为每年每平方米16.7至19.3克CO₂-C（grams of CO₂-C per square meter per year），表明全球范围内潜在的非生物交换量（abiotic exchange）可达22至25亿吨CO₂-C。研究人员的研究结果表明，气体吸附应纳入全球碳循环（global carbon cycle），以更准确地表示陆地-大气CO₂交换。

热驱动CO₂吸附/解吸机制：对土壤呼吸通量与温度滞后效应的解释

一、研究背景与科学问题

土壤呼吸是陆地生态系统向大气释放CO₂的最大通量之一，年释放量达68至101亿吨CO₂-C，其由植物根系呼吸和异养微生物氧化土壤有机碳共同贡献，在数量上抵消了全球光合作用的净输入。然而，近二十年来高时间分辨率观测技术的应用揭示了两个长期难以解释的现象：其一是土壤呼吸速率与土壤温度之间普遍存在的昼夜及季节性滞后环（hysteresis loop）；其二是在干旱至半干旱地区，尤其是干燥时段，夜间频繁出现负土壤碳通量，即土壤CO₂浓度低于近地面大气水平，导致CO₂从大气向土壤的净扩散。这两类现象尽管表现形式不同，但论文提出它们可能受同一非生物过程驱动——即温度依赖的CO₂在土壤矿物和有机质表面的物理吸附与解吸。

早在1918年，Langmuir即发现白云母在环境条件下可吸附显著量的CO₂，且吸附量随CO₂分压升高而增加、随温度升高而降低。矿物学领域也长期运用CO₂吸附等温线表征矿物表面性质，但这些研究与土壤碳通量研究之间几乎不存在交叉。已有的全球估算仅粗略估计了土壤可能吸附的CO₂总量，未考虑温度驱动的动态过程。论文指出，在环境相关温度范围及实际野外观测到负通量的条件下，针对自然土壤或常见土壤矿物的CO₂吸附实验十分缺乏，这是开展本研究的直接动因。

二、研究内容与技术方法

研究人员以美国加利福尼亚州莫哈韦国家保护区（Mojave National Preserve）内典型低海拔生物群落（Larrea tridentata群落）为研究对象，于2017至2019年期间连续监测了土壤CO₂浓度、温度（T）和体积含水量（θ）在四个深度（5、25、50和125 cm）的时序变化，并基于梯度扩散模型计算了土壤表面CO₂通量。在实验室中，研究人员使用Micromeritics 3Flex气体吸附分析仪，采用容量法（manometric method）对莫哈韦沙漠土壤（Arizo土系，典型旱地土壤）在-2°C至70°C的八个温度水平和0至0.5 kPa CO₂分压范围内测定了CO₂吸附等温线；同时测定了另外两种土壤（内华达州Kyle Canyon碳酸盐土壤和加利福尼亚州Central Valley的Snelling土壤）及两种粘土矿物（Na-蒙脱石SWy-3和高岭石KGa-1b）在20°C下的吸附等温线。研究人员还评估了吸附-解吸循环的滞后性、非脱气样品相对于彻底脱气样品的天然吸附位点占据差异，并利用单调三次Hermite插值（PCHIP）方法构建了CO₂吸附量随温度和CO₂浓度变化的三维矩阵，进而结合野外观测的温度与CO₂浓度的深度分布剖面，计算了热活动土层（0~25 cm）内逐时段的净吸附/解吸量。

三、主要研究结果

（一）负土壤碳通量的驱动机制

野外监测显示，在炎热干燥的夏季月份，夜间负土壤表面CO₂通量频繁出现，通量范围为-0.07至0.35 μmol m^-2 s^-1。实验室等温线结果表明，莫哈韦沙漠土壤在2000 ppm（约0.2 kPa）CO₂分压下可吸附1.2 μmol CO₂ g^-1，且在70°C的温度跨度内可吸附-解吸约1 μmol CO₂ g^-1。该土壤的吸附量在所测土壤和粘土矿物中处于较低端（蒙脱石在相同分压下吸附约6 μmol g^-1，Kyle Canyon碳酸盐土壤约2 μmol g^-1），因此计算结果具有保守性。模型计算显示，计算所得的温度驱动物理吸附/解吸速率与实测土壤表面CO₂通量的动态高度吻合，在干燥炎热月份（2017年8月、2018年6月、2019年8月）两者的一致性决定系数（R²）达0.78。在夜间负通量出现时，若扣除来自更深土层的向上CO₂通量，净吸附量与实测负表面通量数值非常接近。此外，研究人员通过碳酸盐系统化学平衡计算了CO₂溶解于土壤水及碳酸盐矿物溶解/沉淀的贡献，发现在干旱季节水相过程贡献比物理气体吸附低至少一个数量级。降水事件后负通量消失并被CO₂脉冲所取代的现象，也支持了干燥条件下物理吸附的主导作用。

（二）土壤呼吸温度滞后的现象逆转

2018年6月的每日逐时数据显示，土壤表面CO₂通量与5 cm深度土壤温度之间呈现顺时针滞后环（clockwise hysteresis），即早晨升温阶段相同温度下的通量高于傍晚降温阶段。当从实测通量中减去计算的热驱动净吸附/解吸量后，滞后环在较高温度区间发生逆转，变为逆时针方向（counterclockwise hysteresis）。这一结果表明，早晨升温阶段较高的CO₂通量并非单纯来自微生物呼吸的温度加速效应，而主要是夜间吸附于土壤颗粒表面的CO₂在白天升温过程中的热解吸释放；傍晚降温阶段较低的表观温度敏感性则在相当程度上被该时段CO₂的物理吸附所抵消。去除物理吸附分量后，残余通量所呈现的逆时针滞后模式与植物呼吸依赖于底物供给的理论预期一致：经过夜间暗期后植物可呼吸底物相对匮乏，故早晨呼吸的温度敏感性低于傍晚光合产物充足时期。

四、讨论与结论

基于莫哈韦沙漠土壤测得的吸附参数，研究人员估算热活动土层（0~25 cm）年平均CO₂吸附/解吸量为16.7至19.3 g CO₂-C m^-2 year^-1。将该值分别乘以全球沙漠面积（17.64×10⁶ km²）和全球无冰陆地面积（130×10⁶ km²），得到全球每年通过纯物理过程在陆地-大气界面交换的CO₂-C量为0.3~0.34至2.2~2.5 Gt。考虑到莫哈韦土壤吸附能力处于所测样品中的较低范围，且富含有机质、粘土和碳酸盐的土壤可能具有更高的吸附容量，这一全球估算尽管存在很大不确定性，但表明表面土壤每日吸附-解吸的CO₂量对全球碳循环的贡献不可忽视。研究人员还指出，物理吸附可能通过影响CO₂与矿物结合态土壤水的接触而影响大气CO₂的稳定氧同位素组成，并可能对吸附剩余CO₂的碳同位素（δ¹³C）产生分馏效应。论文的结论部分指出：研究结果表明，气体吸附应纳入全球碳循环，以更准确地表示陆地-大气CO₂交换。这项工作将矿物学领域的吸附研究引入生态系统碳通量研究，为解释干旱区夜间负通量和土壤呼吸温度滞后提供了机制性解释，并提示在全球碳循环模型中考虑非生物物理吸附过程的必要性。