糠醛对SARA族组成分析的影响及分子模拟机理研究

《Molecules》：Study on the Influence of Furfural on the Analysis of SARA Fractions

　　

研究人员采用洗脱色谱法（elution chromatography）分析了含糠醛（FUL）的模拟萃余相和提取相中SARA（饱和分、芳香分、胶质和沥青质）族分的含量，并通过分子模拟探讨了糠醛对两相中SARA含量分析的影响机制。实验结果表明，当样品中糠醛含量较高时，SARA族分分析受到的影响更大。在加样过程中，胶质和芳香分的部分色谱带明显下移：用正庚烷洗脱饱和分时，部分芳香分被提前洗脱；用甲苯洗脱芳香分时，部分胶质被提前洗脱。此外，分子模拟结果表明，模型分子和糠醛在FCP-Al₂O₃表面的吸附能力顺序为：饱和分＜芳香分＜糠醛＜胶质。另外，饱和分、芳香分、胶质模型分子与糠醛之间的相互作用强度顺序为：饱和分＜芳香分＜胶质。分子模拟结果揭示了糠醛影响SARA族分分析的机制：未吸附的糠醛促进部分芳香分和胶质的解吸，导致色谱带下移并影响洗脱效果，从而影响SARA族分分析数据的准确性。此外，改进的真空蒸馏法，即真空烘箱法，在测定模拟萃余相和提取相样品中糠醛含量时不仅具有良好的精密度（RSD＜1%）和准确度（回收率：99.7%–100.5%），而且在优化条件下对真实萃余相和提取相样品也具有精密度（RSD＜1%）。

石油资源日益短缺，原油重质化、劣质化趋势明显。重油加工中的催化裂化等脱碳工艺因原料含硫、氮杂原子或重金属而存在生焦率高和催化剂中毒等问题，因此重油原料需预处理。溶剂萃取是炼油工业重要分离方法，通过溶剂脱沥青（solvent deasphalting, SDA）和糠醛萃取联合脱除减压渣油中的不饱和组分（芳香分、胶质、沥青质），所得饱和分可作为优质催化裂化原料。在糠醛萃取脱沥青油（deasphalted oil, DAO）过程中，不饱和组分的脱除率和选择性是关键指标，准确分析萃余相和提取相中的SARA族分及糠醛含量是获得萃取效率和选择性的重要前提。目前SARA族分分析方法有洗脱色谱（elution chromatography, EC）、高效液相色谱（high-performance liquid chromatography, HPLC）、薄层色谱-火焰离子化检测（thin-layer chromatography with flame ionization detector, TLC-FID）等，但分析前必须除去溶剂，因为极性溶剂（如糠醛、NMP、苯酚）可能与SARA组分相互作用，干扰分析。然而，这种干扰的程度和机制尚未明确。为此，研究人员采用洗脱色谱分析含糠醛的模拟萃余相和提取相中SARA含量，并结合分子模拟探究影响机理；同时因糠醛含量影响分析，还改进了真空蒸馏法（真空烘箱法）以实现糠醛的准确测定。

研究人员以脱沥青油与重蜡油（heavy paraffin oil, HPO）质量比1:3混合制备基础油样，添加不同质量分数糠醛（5%–95%）模拟萃余相（FUL5–FUL30）和提取相（FUL80–FUL95），并制备了真实DA萃余相和提取相样品。通过洗脱色谱分析SARA族分含量，结合分子模拟计算吸附能、相互作用能和静电势，揭示糠醛的干扰机制。结果表明，高含量糠醛会使部分芳香分在饱和分洗脱阶段提前流出、部分胶质在芳香分洗脱阶段提前流出，从而影响SARA数据的准确性。优化后的真空烘箱法在模拟及真实样品中均表现出良好精密度和准确度，为含溶剂重油体系的SARA分析和糠醛含量监控提供了可靠方法。

主要关键技术方法包括：洗脱色谱法（依据NB/SH/T0509-2010并改进的柱色谱法）分离测定SARA族分；分子模拟方法，包括基于GGA-BLYP泛函的DMol3模块优化分子结构并计算静电势分布，采用COSMOtherm2021计算分子间相互作用能，利用Adsorption Locator模块计算模型分子在FCP-Al₂O₃(100)表面的吸附能；真空烘箱法测定糠醛含量（即改进的真空蒸馏法）。DAO样品来自中国石油化工九江分公司。

### 3.1 糠醛对SARA族分含量分析的影响

通过洗脱色谱分析不同糠醛含量的模拟样品，并与不含糠醛的空白样比较。低含量糠醛（FUL5–FUL30）样品的色谱带、洗脱液颜色及SARA含量无明显变化；而高含量糠醛（FUL80、FUL90）样品的色谱带明显下移，饱和分洗脱液呈淡黄色（混有少量芳香分），芳香分洗脱液呈红棕色（混有部分胶质），且测得的饱和分和芳香分含量偏高，胶质和沥青质含量偏低。这表明高含量糠醛会显著干扰SARA族分的分离与分析。

### 3.2 糠醛影响SARA族分分析的分子模拟

分子模拟结果显示，饱和分、芳香分、胶质模型分子和糠醛在FCP-Al₂O₃表面的吸附能大小顺序为：饱和分＜芳香分＜糠醛＜胶质；饱和分、芳香分、胶质模型分子与糠醛的相互作用能顺序为：饱和分＜芳香分＜胶质。σ-分布表明糠醛的极性大于模型分子，模型分子极性顺序为饱和分＜芳香分＜胶质。结合吸附与相互作用分析，提出了影响机制：加样过程中，高含量糠醛优先吸附于FCP-Al₂O₃表面并占据吸附位点，同时未吸附的糠醛通过极性相互作用促进已吸附的芳香分和胶质解吸，导致色谱带下移，最终造成部分芳香分在正庚烷洗脱饱和分时提前流出、部分胶质在甲苯洗脱芳香分时提前流出。

### 3.3 糠醛含量分析方法的优化与测试

针对真空烘箱法，系统考察了样品质量、设定时间、真空度和设定温度对糠醛回收率的影响。模拟萃余相的优化条件为：样品质量0.8 g、时间60 min、真空度93 kPa、温度105°C；模拟提取相的优化条件为：样品质量0.8 g、时间50 min、真空度93 kPa、温度75°C。在优化条件下，模拟萃余相样品（FUL5–FUL30）的RSD＜1%，回收率99.9%–100.3%；模拟提取相样品（FUL80–FUL95）的RSD＜0.5%，回收率99.7%–100.5%；真实DA萃余相样品（R-SL系列）的RSD为0.34%–0.92%，真实提取相样品（E-SL系列）的RSD为0.02%–0.11%。结果表明真空烘箱法具有良好的精密度和准确度。

讨论部分将实验结果与分子模拟结果关联分析，指出吸附能和相互作用能的顺序解释了高含量糠醛导致色谱带下移的现象，即糠醛既竞争吸附位点又促进解吸，从而降低SARA分离准确性。同时，真空烘箱法相比传统真空蒸馏法可同时分析多个平行样品，分析条件一致性好，且可回收溶剂，避免油泵腐蚀。研究结论可翻译为：SARA族分分析显示，当样品中糠醛含量较低时，色谱带、洗脱液颜色及SARA含量受糠醛影响较小；而糠醛含量较高时，SARA含量分析受到显著影响。加样过程中，胶质和芳香分的部分色谱带明显下移，部分芳香分在洗脱饱和分时提前洗脱，部分胶质在洗脱芳香分时提前洗脱。分子模拟结果表明，模型分子和糠醛在FCP-Al₂O₃表面的吸附能顺序为饱和分＜芳香分＜糠醛＜胶质；糠醛与模型分子间的相互作用能顺序为饱和分＜芳香分＜胶质。加样过程中糠醛优先吸附于FCP-Al₂O₃表面，同时部分未吸附糠醛会促进已吸附的饱和分、芳香分和胶质分子解吸