基于溶菌酶功能化PVA/CMC/β-环糊精/果胶水凝胶膜的草莓保鲜与柔性应变传感一体化研究

《Molecules》：Lysozyme-Functionalized PVA/CMC/β-Cyclodextrin/Pectin Hydrogel Films for Strawberry Preservation and Flexible Sensing

　　

开发了一种多功能水凝胶膜（记为PCDGPL），用于草莓保鲜，并评估了其潜在的柔性传感能力。与以往侧重于比色新鲜度指示或化学/光交联传感网络的体系不同，PCDGPL采用物理交联、冻融处理的PVA/CMC/果胶/β-CD基质，将溶菌酶相关的抗菌保鲜功能与NaCl赋予的拉伸和压缩变形响应相结合；同时设置了一个去除β-CD的全配方对照，以单独考察β-CD对网络结构的调控贡献。研究人员提出，该水凝胶网络由冻融诱导的PVA物理交联点以及CMC、果胶和β-环糊精之间的多重氢键相互作用共同稳定。甘油改善了柔韧性和保湿性，NaCl提供了离子导电性，溶菌酶的引入赋予了薄膜抗菌活性。优化后的PCDGPL膜表现出均衡的力学性能、稳定的循环拉伸/压缩行为，以及在拉伸和压缩条件下可靠的应变依赖电阻响应。该膜还对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）表现出有效的抗菌活性，并具有良好的细胞相容性。在草莓保鲜实验中，PCDGPL将失重率降低至约2.5%，腐烂率降低至15%，并在10天后保持了约97%的初始硬度。该研究为草莓保鲜提供了一种有前景的水凝胶基活性包装平台，同时具备机械形变传感的潜在能力。

论文解读

一、研究背景与科学问题

草莓因其鲜艳的色泽、宜人的风味和高营养价值而广受欢迎，但其质地柔软、含水量高、表皮组织薄且采后代谢活动旺盛，极易腐烂变质。在储存、运输和零售展示过程中，草莓易遭受机械损伤、水分流失、氧化变质和微生物污染，导致软化、腐烂、失重和商业价值下降。传统石油基塑料包装膜主要作为被动屏障，仅能隔离外界环境并减少水分蒸发，无法主动抑制微生物生长或监测储运过程中的机械扰动，且不可降解的塑料包装带来环境问题。因此，开发集活性保鲜、水分调控、机械保护和形变监测于一体的先进包装材料，对于延长草莓货架期和提升鲜果包装智能化水平具有重要意义。

水凝胶膜因其三维亲水网络、优异柔韧性、高保水能力和可调的理化性质，成为鲜食包装的理想候选材料。聚乙烯醇（PVA）因其良好的成膜性、生物相容性和冻融物理交联能力被广泛使用，但纯PVA水凝胶膜力学稳定性不足、功能活性有限。羧甲基纤维素（CMC）和果胶等天然多糖可通过氢键增强网络结构，β-环糊精（β-CD）的刚性环状结构和丰富羟基可进一步强化网络，溶菌酶作为天然抗菌酶可赋予膜主动抗菌能力，NaCl和甘油则分别提供离子导电性和柔韧性。然而，如何将这些功能组分整合到一个简单、无毒、物理交联的体系中，同时实现保鲜与传感双重功能，仍是亟待解决的科学问题。

二、研究内容与核心结论

研究人员通过简单的冻融策略，制备了一种溶菌酶功能化的PVA/CMC/β-CD/NaCl/甘油/果胶复合水凝胶膜（PCDGPL），用于草莓活性保鲜和柔性应变传感。该膜以冻融诱导的PVA物理交联网络为骨架，CMC和果胶作为氢键增强组分，β-CD作为网络稳定组分，溶菌酶提供抗菌活性，NaCl/甘油提供离子导电和增塑功能。研究系统考察了膜的结构、力学性能、抗菌活性、生物相容性、保水能力、电学/应变传感性能以及草莓保鲜效果。结果表明，优化后的PCDGPL膜具有均衡的力学性能、稳定的循环拉伸/压缩行为、可靠的应变依赖电阻响应，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有效抗菌且细胞相容性良好。在草莓保鲜实验中，PCDGPL将失重率降至约2.5%，腐烂率降至15%，10天后保持约97%的初始硬度。该工作为开发集活性抗菌保鲜、水分调控和柔性保护于一体的多功能水凝胶包装材料提供了可行策略，并展现出机械形变传感的潜在能力。

三、关键技术方法概述

研究人员主要采用以下关键技术方法开展研究：冻融循环法制备物理交联水凝胶膜，通过反复冷冻（-20 ℃，12 h）和室温解冻（12 h）循环5次构建PVA物理交联网络；扫描电子显微镜（SEM）观察冻干样品截面形貌；傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征分子间相互作用；万能试验机进行拉伸和压缩力学测试及循环加载实验；数字万用表配合力学加载记录电阻变化以评估应变传感性能；琼脂扩散法评价抗菌活性；CCK-8法和活/死荧光染色评估L929成纤维细胞相容性；重量法测定失重率、腐烂率、硬度保持率和pH值评价草莓保鲜效果。草莓样品购自当地市场，选取大小、颜色和成熟度一致且无可见损伤的鲜果。

四、研究结果

4.1 复合水凝胶的结构表征

SEM观察显示，所有冻干水凝胶均呈多孔截面结构，孔隙形貌随果胶含量变化。含0.2 g果胶的PCDGPL-Pec_0.2呈现更均匀、互联的多孔结构，而果胶含量过高时出现孔洞增大、不规则及局部塌陷。FTIR光谱显示，所有样品在3200–3500 cm^?1处有宽O–H伸缩吸收带，1590–1650和1400–1450 cm^?1处对应COO^?不对称和对称伸缩振动，1000–1200 cm^?1处为C–O和C–O–C伸缩振动，果胶掺入后未出现明显新吸收峰，表明组分间以物理相互作用为主。

4.2 力学性能

拉伸测试表明，果胶含量从0增至0.4 g时，拉伸强度和断裂伸长率先增后减，0.2 g果胶组综合拉伸性能最优，拉伸强度约0.36 MPa，断裂伸长率约460–480%。0.1 g果胶组杨氏模量最高（约0.056 MPa），而0.2 g组韧性和拉伸强度最佳。β-CD的加入显著提高了拉伸强度（从约0.16增至0.36 MPa）和80%应变下的压缩应力（从约0.30增至2.4 MPa）。循环拉伸测试中，10次循环后峰值拉伸应力稳定在约0.34–0.38 MPa，滞后能首圈后趋于稳定。压缩测试中，0.3 g果胶组在80%应变下压缩应力最高（约4.5 MPa），优化PCDGPL在10次循环中峰值压缩应力约0.554–0.639 MPa。

4.3 电学传感性能

优化PCDGPL水凝胶的离子电导率为1.072 S m^?1。拉伸应变0–300%范围内，相对电阻变化（ΔR/R₀）随应变持续增大，呈两段近似线性响应，灵敏度系数（GF）分别为0.367和0.671。阶跃拉伸测试中，应变从0%增至50%、100%、150%、200%、250%时信号逐级增强，卸载时逐级下降，不同应变水平信号可区分。响应和恢复时间分别约400和420 ms。压缩传感中，相对电阻随压缩应变增大而减小，低应变区和高应变区的无量纲压缩灵敏度系数（GFc）分别约2.82和0.492，响应和恢复时间分别约400和300 ms。

4.4 抗菌活性与细胞相容性

抑菌圈实验显示，优化PCDGPL膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出最大的总抑菌圈直径。对金黄色葡萄球菌，PCDGPL显著优于所有不含溶菌酶的配方；对大肠杆菌，PCDGPL显著优于PVA-CMC-NaCl-Gly和PVA-Pec-NaCl-Gly组。L929成纤维细胞活/死染色显示大多数细胞呈绿色荧光，CCK-8定量检测表明水凝胶处理组细胞活力较高，优化PCDGPL膜在测试条件下具有可接受的细胞相容性。

4.5 包装相关物理性质与草莓保鲜

优化PCDGPL膜厚度约150–300 μm，平衡含水量约88%，7天溶胀率约815%，水蒸气透过率（WVP）约2.0 × 10^?10 g m^?1 s^?1 Pa^?1。草莓保鲜实验中，PE组第10天失重约12%，而PCDGPL组失重最低（约2.5%），腐烂率约15%，显著低于PE组和其他水凝胶组。PCDGPL包装草莓的硬度保持率约97%，显著高于其他处理组，pH值最低（约3.35）。

五、讨论总结与结论翻译

讨论部分总结

讨论部分主要围绕以下方面展开：果胶含量显著影响多组分水凝胶网络的组织结构，适量果胶（0.2 g）有利于形成均匀互联的多孔网络，过量果胶因前驱液粘度增大和组分分布不均导致网络组织受损；力学增强和能量耗散机制涉及氢键的可逆断裂与重建、聚合物链缠结重排、冻融诱导的PVA物理交联点以及甘油辅助的动态相互作用；离子传感机制源于变形引起的含水NaCl网络内离子传输路径改变，拉伸增加离子传输距离导致电阻增大，压缩缩短导电通路间距导致电阻减小；抗菌活性主要归因于溶菌酶对细菌细胞壁的破坏作用，革兰氏阳性菌因肽聚糖层直接暴露而更敏感；草莓保鲜改善源于水分调控、物理保护和抗菌活性的协同作用。研究也明确指出，PCDGPL并非在绝对力学强度或灵敏度上超越已有体系，其核心贡献在于将溶菌酶抗菌保鲜、水分调控和离子形变响应整合于一个无需共价交联剂、光引发剂或金属配位步骤的简单冻融PVA/多糖网络中。

结论翻译

总之，研究人员开发了一种冻融处理的PCDGPL水凝胶膜，用于草莓保鲜和柔性传感。该水凝胶膜通过冻融PVA框架（含提出的物理交联点）、多糖氢键网络、甘油、NaCl和溶菌酶的协同效应，结合了力学稳定性、保湿性、抗菌活性、生物相容性和离子导电性。优化后的PCDGPL膜表现出稳定的拉伸/压缩行为、可靠的应变依赖电阻响应和良好的循环传感性能。该膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有有效抗菌活性，并具有可接受的细胞相容性。在草莓保鲜实验中，与PE和其他水凝胶配方相比，PCDGPL降低了失重、延缓了腐烂、保持了硬度并稳定了pH值。因此，PCDGPL的主要贡献在于其在物理交联PVA/多糖网络中，以组分可解析的方式整合了溶菌酶相关的抗菌保鲜、水分调控和离子形变响应，而非具有优越的绝对力学强度或传感灵敏度。该水凝胶膜为草莓保鲜提供了有前景的活性包装平台，并展现出形变传感的潜在能力。在实际水果包装条件下进行进一步集成和验证，将是其作为智能包装系统实际应用的必要前提。