石榴皮绿色合成CuO纳米颗粒用于四环素的双重电化学检测与吸附去除研究

《Chemosensors》：Green-Synthesized CuO Nanoparticles from Pomegranate Peel for Dual Electrochemical Detection and Adsorptive Removal of Tetracycline

　　

绿色纳米材料因其可持续性和多功能特性，在环境监测领域引起了广泛关注。本研究以石榴皮（pomegranate peel, pp）提取物作为还原剂和稳定剂，合成了氧化铜纳米颗粒（CuO@PP），并研究了其对四环素的电化学检测和吸附去除性能。研究人员采用紫外-可见光谱（UV–Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）对合成的CuO@PP纳米颗粒进行了表征。将CuO@PP纳米颗粒固定到丝网印刷电极上，用于四环素的电化学检测。方波伏安法（SWV）显示出良好的分析性能，检测限低至3.1 nM，选择性良好，并成功应用于实际水样（包括未处理的自来水和医院废水）。此外，CuO@PP表现出有效的四环素吸附性能，在25 min内去除率可达88%。Langmuir模型估算的最大吸附容量为312.77 mg g^?1，而Freundlich模型对实验数据拟合更好，表明吸附发生在异质表面上。这些结果证明了绿色合成的CuO@PP作为一种多功能材料在四环素检测和去除方面的潜力，在环境监测和水处理中具有广阔的应用前景。

药物在改善人类健康的同时，其大量使用与处置引发了显著的环境与公共健康问题。全球抗生素消费量在2020–2021年达到约42–45亿限定日剂量（DDD），导致制药工业、医院、家庭等来源产生大量含抗生素的废水，其中可检测到数百种药物及新兴污染物，浓度从ppb（μg L^?1）到ppm（mg L^?1）。研究人员以四环素作为模型分子，因其广泛使用且具有环境持久性。传统化学合成纳米材料虽能控制粒径和形貌，但存在还原剂/稳定剂毒性高、产生有害副产物、能耗大和成本高等问题。绿色合成利用植物提取物作为天然还原剂和稳定剂，具有生态友好、经济、生物相容等优势。石榴皮是富含多酚、黄酮等活性成分的农副产品，适合用于合成氧化铜纳米颗粒。虽然已有绿色纳米材料用于四环素检测或去除，但采用单一金属氧化物通过绿色途径同时实现电化学检测与吸附去除的研究尚未见报道。因此，本研究旨在开发基于石榴皮提取物绿色合成的CuO@PP纳米颗粒，同时实现四环素的灵敏电化学检测和高效吸附去除。

研究人员以石榴皮提取物为还原剂和稳定剂合成了CuO@PP纳米颗粒，通过多种手段表征其结构、形貌和性能，并评估其对四环素的电化学检测和吸附去除能力。结果表明，CuO@PP修饰电极对四环素的检测限低至3.1 nM，且在未处理自来水和医院废水中均表现出良好的选择性和回收率；同时，CuO@PP在25 min内对四环素的去除率达88%，Langmuir模型估算最大吸附容量为312.77 mg g^?1，Freundlich模型拟合更优。该材料展示了作为多功能材料用于环境监测和水处理的潜力。

研究采用的主要方法包括：以石榴皮提取物与硝酸铜溶液在80 °C反应1 h合成CuO@PP，离心洗涤干燥后获得粉末；使用紫外-可见光谱（UV–Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）对材料进行表征；通过滴涂法制备CuO@PP修饰的丝网印刷金电极，并采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电化学性能；吸附实验采用UV–Vis分光光度法测定四环素残留浓度，结合Langmuir和Freundlich模型分析等温吸附数据。实际水样包括未处理自来水和医院废水。

3.1 纳米颗粒表征

3.1.1 光学表征
UV-Vis光谱显示石榴皮提取物在300 nm处有强吸收，归因于多酚等芳香化合物的π–π跃迁；形成CuO@PP后吸收带发生位移且强度降低，说明植物分子参与了铜离子还原和纳米颗粒表面包覆。根据Tauc公式外推，CuO@PP的光学带隙约为2.60 eV。FTIR光谱显示提取物含有羟基、羰基、C–O等官能团，CuO@PP形成后相关峰强度减弱，证实含氧植物化学物质参与还原和稳定。EDX分析确认Cu、O、C元素存在，O:Cu原子比约2:1，高于纯CuO的化学计量比，进一步支持表面残留植物成分的包覆作用。

3.1.2 形貌表征
TEM图像显示CuO@PP纳米颗粒主要呈准球形，尺寸分布在约40–60 nm，存在一定程度的团聚，这归因于高表面能和植物包覆层未能完全阻止颗粒间相互作用。

3.1.3 X射线衍射
XRD图谱在32.63°、35.45°、38.35°、48.88°、58.34°、61.69°、66.18°、68.16°处出现衍射峰，分别对应单斜CuO的（110）、（002）、（111）、（?202）、（202）、（?113）、（022）和（220）晶面（JCPDS 80-0076），无Cu₂O或Cu(OH)₂杂质峰，表明产物为纯相CuO。由Debye-Scherrer公式基于（111）峰计算的平均晶粒尺寸为45.1 nm。

3.1.4 热重分析
TGA显示CuO@PP的热稳定性高于石榴皮提取物。在1000 °C时，CuO@PP残留量约48 wt%，而提取物仅约25