铅锌矿采冶影响下稻田土壤重金属垂向空间分异及其综合风险评估研究

《Soil Systems》：Spatial Differentiation and Integrated Risk Assessment of Heavy Metals in Paddy Soils Affected by Lead–Zinc Mining and Smelting

　　

摘要专业翻译：受矿业影响的稻田土壤亚表层污染引发了关于浓度随深度变化与污染持续性和金属分配之间关系的问题。研究人员在中国广东采集了46个稻田点位，分别于0–20、20–40和40–60 cm三层取样。采用微波辅助酸消解后，通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定了八种元素的总浓度。非残留态浓度采用改良BCR连续提取法前三步的混合提取液，经ICP-MS测定。研究综合运用了污染指数、潜在生态风险评估、空间统计和多元分析。Cd、Pb和Zn为主要污染物。平均潜在生态风险指数（RI）值从表层的413.23降至深层的234.41，其中Cd对各层平均RI值的贡献占比为49.3%–61.1%。尽管平均浓度有所下降，但Cd、Pb和Zn在全部三层中分别有91.3%、100%和100%的点位超过农用地风险筛选值。三者的非残留态比例在各层之间均无显著差异，而Pb的表层至深层空间对应性强于Cd或Zn。这些发现将浓度下降与污染持续性及金属分配差异区分开来，支持在采样剖面内开展针对性的深度分层监测以及基于指数的潜在生态风险评估。

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一、研究背景与科学问题

重金属作为持久性环境污染物，能够在土壤中累积、经土壤–作物系统迁移并进入食物链，对生态系统和人体健康构成长期风险。铅锌矿开采和冶炼活动可释放含金属颗粒物、冶炼粉尘、尾矿渗滤液和矿山排水，这些污染物通过大气沉降、地表径流、入渗及灌排渠系进入农田土壤。广东省以水稻种植为重要粮食生产体系，稻田土壤质量直接关系区域粮食安全。在稻田环境中，淹水与排水交替改变了氧化还原条件和矿物–溶液平衡，进而影响污染物的分配及其植物有效性，且这种响应具有元素特异性。已有研究证实矿区农田存在亚表层污染，但关于浓度随深度下降、空间连续性与金属分配特征之间的关系，在配对稻田土壤剖面中仍缺乏系统表征。因此，本研究以广东省典型铅锌矿采冶影响下的双季稻田为对象，探讨0–60 cm剖面内污染持续性、垂向空间对应性和金属化学分配的综合特征。

二、研究目标与设计

研究人员在广东省某典型铅锌矿采冶区外围选取约6.67公顷稻田，布设46个采样点，于2025年11月晚稻收获后采集0–20、20–40和40–60 cm三层土壤样品，共计138个样品。采样设计综合考虑了矿井、冶炼厂、采矿作业区、道路及灌排渠系的位置，以捕捉研究区内主要空间变异。通过配对比较、层间浓度比值、空间自相关、层间相关性、高值点位重叠和筛选值超标分析，评估污染在土壤剖面中的持续性；同时结合总浓度与非残留态浓度及比例的分析，判断垂向污染负荷差异是否伴随相应的化学分配差异；污染指数、潜在生态风险评估和主成分分析进一步提供了优先污染物和潜在源关联的信息。

三、主要技术方法

研究人员采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定As、Cd、Cr、Hg、Cu、Pb、Zn和Ni八种元素的总浓度，样品经微波辅助酸消解前处理。重金属化学分配采用改良BCR连续提取法，将酸溶态（F1）、可还原态（F2）和可氧化态（F3）三个步骤的提取液合并后测定，定义为非残留态浓度（C_NR），非残留态比例F_NR = (C_NR/C_total) × 100%。质量平衡回收率在各元素和各层中均值为99.61%–101.10%。研究还应用了单因子污染指数、内梅罗综合污染指数、地累积指数和Hakanson潜在生态风险指数，并采用Friedman检验、Wilcoxon符号秩检验、Spearman秩相关、全局Moran’s I、Jaccard系数和主成分分析（PCA）等方法。区域背景值参照DB 4402/T 08-2021，风险筛选值和控制值依据GB 15618-2018。

四、研究结果

4.1 重金属污染水平与潜在生态风险评估

表层土壤中Cd、Pb和Zn的平均浓度分别为区域背景值的8.42、13.66和11.70倍，为最主要富集元素。单因子污染指数显示全部表层点位Cd和Zn为重度污染，Pb和As重度污染点位分别占95.7%和67.4%。平均潜在生态风险指数（RI）随深度递减，从表层的413.23降至深层的234.41，分别对应相当高和中等潜在风险等级；但深层仍有58.7%的点位处于中等及以上潜在风险。Cd对RI的平均贡献占49.3%–61.1%，为主要贡献元素，Pb和Hg为次要贡献元素。

4.2 重金属水平分异、元素共变与潜在源指示

全局Moran’s I显示八种元素在表层均具有显著正空间自相关，中层和深层也存在不同程度的显著聚集格局。坐标相关分析揭示了一个总体向南的浓度梯度，表层Cd和Pb与纬度的Spearman相关系数分别为?0.678和?0.624。元素间相关性和高值点位重叠分析一致识别出Cd-Cu-Pb-Zn元素组合，其在表层、中层和深层共享高值点位分别为6、6和7个。PCA在三个土层中均提取了两个主成分，第一主成分由Cd、Cu、Pb和Zn构成（载荷0.771–0.930），其得分在各层均与纬度显著负相关，结合研究区周边矿井、冶炼厂、采矿作业区及灌排渠系的布局，该组合与采矿和冶炼活动的影响一致。第二主成分由As、Cr和Hg构成，结合As高背景值及As和Hg的氧化还原敏感性，可能反映母质背景与土壤环境过程的共同作用。

4.3 重金属垂向分异与剖面风险持续性

Cd、Pb和Zn的平均浓度总体上随深度递减。基于层平均浓度的中层/表层比值分别72.1%、96.5%和87.9%，深层/表层比值分别为45.8%、64.9%和55.4%。然而，Cd、Pb和Zn在全部三层中分别有91.3%、100%和100%的点位超过农用地风险筛选值。Pb表现出最强的剖面连续性，其表层–中层、中层–深层和表层–深层的层间相关系数分别为0.851、0.792和0.803，Jaccard系数均为0.600，有8个点位在全部三层保持高值；Cd的表层–深层相关系数和Jaccard系数分别为0.471和0.333，对应性弱于Pb；Zn的表层–深层相关系数从表层–中层的0.804降至0.552，Jaccard系数从0.714降至0.333，但仍有6个点位在全部三层持续为高值。As在深层浓度高于表层的有17个点位，但其高区域背景值不支持将超标简单归因于人为输入向下迁移；Cr的深层/表层平均比值为101.3%，结合其低污染水平，更符合自然土壤变异和成土过程特征。

4.4 非残留态特征与风险评估意义

表层土壤中Cd、Pb和Zn的非残留态比例中位数分别为50.8%、60.9%和62.5%，均超过50%。尽管总浓度和非残留态浓度随深度显著下降，但Cd、Pb和Zn的非残留态比例在各层间无显著差异，深层中位数分别为58.2%、68.4%和52.8%。As的非残留态比例中位数在表层仅为3.3%，中层和深层低于0.3%；Hg的非残留态比例在各层均低于10%，但因其较高的毒性响应系数而对RI有明显贡献。总浓度与非残留态浓度在Cd、Pb和Zn的各层中均呈强正相关（ρ = 0.893–0.961），表明污染负荷较大的点位通常也含有较大的非残留态库。

4.5 综合风险识别与潜在机制

Cd-Cu-Pb-Zn的稳定组合及其相对周边设施的分布格局提示这些元素可能共同受到采矿和冶炼活动输入的影响，灌排过程可能参与了后续的再分配。Pb在表层和中层平均浓度相近，中层/表层比值为96.5%，强土壤 retention 可能有助于其在上部40 cm的持续性，但历史污染和土壤颗粒再分配也可能是Pb到达中层的机制。Cd和Zn浓度随深度下降与上部土层受外源输入影响更大的解释一致，但仅凭浓度梯度不能推断或排序其相对迁移性。研究将污染浓度的量值、筛选值超标和高值点位的持续性、非残留态提取比例三个方面加以区分，三者并不必然平行变化。

五、研究结论

Cd、Pb和Zn是研究区农田土壤的主要污染物。尽管深层RI有所降低，且Cd的RI贡献随深度下降，但Cd、Pb和Zn在0–60 cm剖面内仍普遍超标，其非残留态比例在各层均保持在50%以上。因此，监测应优先关注Cd、Pb和Zn，并保留0–20、20–40和40–60 cm的分层采样策略；若40–60 cm仍存在高浓度点位，应进一步加深采样以确定污染垂向边界。未来研究应结合淹水–排干周期内的土壤和孔隙水测定及水稻组织分析，并辅以矿物学分析和同位素示踪，以阐明金属释放与作物吸收之间的关联，为管理措施的选取和评价提供更坚实的基础。