红泥改性生物炭对Cu2+的吸附性能与机理研究

《Water》：Investigation into Adsorption Performance and Mechanism for Copper on Red Mud Modified Biochar

　　

以山西省花生壳为生物质原料，通过悬浮负载后热解的方式，在红泥与花生壳质量比分别为1:1（RMBC1）、1:5（RMBC2）和1:10（RMBC3）的条件下制备了三种红泥改性生物炭。研究人员系统考察了它们去除水溶液中Cu²⁺的吸附行为和机理。Cu²⁺吸附的最佳初始pH为6。吸附容量随初始Cu²⁺浓度的增加而增加，并在240 min内接近平衡。吸附性能随红泥含量的增加而提高。RMBC1表现出最高的实验吸附容量（36.23 mg/g），是原始生物炭的1.67倍。Langmuir模型比Freundlich模型更贴合平衡数据，而准二级动力学模型对动力学数据的描述最为贴切。SEM、XRD和FTIR分析表明，Cu²⁺的固定化主要受表面络合（surface complexation）作用控制，还可能涉及界面介导的矿物沉淀、离子交换及其他矿物相关反应。

重金属污染是持续存在的环境问题，铜作为必需微量元素，过量Cu²⁺暴露会损害水生生物、土壤微生物、植物生长和人体健康，因此含铜废水排放前需有效治理。吸附法因操作简便、适用于稀溶液而广泛研究。生物炭可通过静电吸引、离子交换、表面络合、孔隙截留及灰分矿物反应等机制去除金属，但原始生物炭常因可及功能基团密度低或矿物反应活性不足而性能受限。红泥是氧化铝生产的碱性副产物，富含Fe、Al、Ca、Si、Ti等矿物相，但直接使用存在颗粒细、碱度高、易团聚和固液分离困难等问题。将红泥负载到生物炭碳质骨架上，可结合碳基质的孔隙/含氧官能团与矿物相的羟基、可交换离子和碱性微环境，具有协同去除Cu²⁺的潜力。已有研究涉及多种矿物-生物炭复合体系，但红泥与花生壳质量比如何调控复合材料结构及Cu²⁺去除性能尚不明确。为此，研究人员选用山西省花生壳和拜耳法红泥（取自山西孝义堆场，主要矿物相为赤铁矿、水榴石和钙霞石），通过悬浮负载和700℃热解制备三种红泥改性生物炭，系统研究其吸附行为与机理。

研究人员采用批量吸附实验考察了初始pH、Cu²⁺初始浓度和接触时间对去除效果的影响；用Langmuir和Freundlich模型拟合等温线，用准一级、准二级和Elovich模型拟合动力学；利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氮气吸附比表面积分析（BET）表征材料结构及吸附前后变化。比对实验以未改性花生壳生物炭（BC）为对照。

**3.1 初始pH的影响**：在pH 2–6范围内，pH升高使H⁺竞争减弱且表面羧基去质子化形成–COO^?位点，增强了静电吸引和表面络合，四种吸附剂均在pH 6时达到最大吸附容量，故后续实验固定初始pH为6。

**3.2 初始Cu²⁺浓度的影响**：吸附容量随初始浓度增大而快速上升后趋于平台，去除效率则因位点有限而下降。红泥改性生物炭的容量均高于BC，且随红泥比例增加而提升。RMBC1最大实验容量为36.23 mg/g，是BC（21.60 mg/g）的1.67倍。吸附后溶液pH上升约1个单位并稳定在7附近，空白对照仅去除1.3%的Cu²⁺，说明主体溶液沉淀贡献有限。

**3.3 接触时间的影响**：吸附初期速率快，随后因外表位点饱和及内部传质限制而放缓。RMBC1在120 min内约达34 mg/g，240 min后稳定在36 mg/g左右；其余材料在240 min内达到最终容量的约90%。

**3.4 红泥含量的影响**：在同一初始浓度下，红泥含量从0增至50%时吸附容量由21.60 mg/g升至36.23 mg/g，证实矿物组分是性能增强的关键因素。

**3.5 吸附等温线**：Langmuir模型（R²=0.94–0.99）比Freundlich模型（R²=0.73–0.82）更贴合平衡数据。拟合最大容量RMBC1、RMBC2、RMBC3、BC分别为41.08、33.65、30.63、23.66 mg/g，其中RMBC1较BC提高73.6%。K_L值变化较小（0.017–0.022 L/mg），表明材料间差异主要体现为可达到的吸附容量。

**3.6 吸附动力学**：准二级动力学模型对四种材料的拟合R²均约为0.999，优于准一级（0.60–0.77）和Elovich（0.72–0.91）模型；该模型计算的平衡容量与实验平台值接近，说明红泥加载同时提高了吸附速率和容量。

**4.1 SEM分析**：Cu²⁺负载后的BC表面保留较致密的层状碳基质；而RMBC1表面覆盖连续的絮状颗粒层并部分遮盖孔口，与矿物表面难溶含铜相的成核生长及原位沉积一致。

**4.2 FTIR分析**：吸附后碳酸盐特征峰（1411 cm^?1及增强的867 cm^?1）变化明显，Si–O与Si–O–Al条带（987、688、570、460 cm^?1）发生位移或减弱，表明CO₃^2?、硅酸盐和氧化物参与了Cu²⁺的固定并生成含碳酸盐的表面沉积物。

**4.3 XRD分析**：RMBC1吸附后主衍射峰位置基本不变，但部分峰强度/宽度改变、低角度弥散背景增强，显示表面无序组分增加，与矿物相关反应及界面沉淀相符。与近年文献比较，本研究所制备的改性生物炭对Cu²⁺的吸附容量高于多种已报道改性材料。

**讨论与结论**：综合吸附数据和表征结果，Cu²⁺的固定化主要由表面络合作用控制，同时涉及界面介导的原位矿物沉淀、离子交换及其他矿物相关反应，而非主体溶液中均相沉淀。该研究为农业废弃物和赤泥的联合资源化处理含铜废水提供了技术依据。研究仅进行了单溶质实验室批量实验，未考察共存离子、溶解性有机物和离子强度的影响，材料再生性能及负载铜相的长期环境稳定性仍需进一步评估。未来应开展连续流柱实验、颗粒化、再生试验和生命周期评价，以推进实际应用。