《Biomass and Bioenergy》：Sewage sludge biochar-based fertilizers enriched with silicate agrominerals and oxalic acid: from nutrient solubilization to slow-release dynamics in soil
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本研究评估了以污水污泥生物炭（sewage sludge biochar, SSB）为基质、富集硅酸盐农用矿物（silicate agrominerals, ASi）及草酸（oxalic acid, OA）的新型生物炭基肥料（biochar-based fer
本研究评估了以污水污泥生物炭（sewage sludge biochar, SSB）为基质、富集硅酸盐农用矿物（silicate agrominerals, ASi）及草酸（oxalic acid, OA）的新型生物炭基肥料（biochar-based fertilizers, BBFs）中磷（phosphorus, P）与钾（potassium, K）的释放动态与淋溶潜力。研究通过为期60天的土壤培养试验和为期6天的淋溶柱试验，结合非线性动力学模型（包括双指数模型、双曲模型及Gompertz模型）对养分释放和淋失过程进行了拟合，并依据Trenkel标准对肥料的缓释性能进行了分级。结果表明，草酸显著促进了磷和钾从生物炭基肥料中的逐步释放，其中以云母片岩为钾源、草酸浓度为1 mol L?1、污泥生物炭热解温度为300 ℃的配方表现最优；与常规可溶性肥料（氯化钾和过磷酸钙）相比，所有生物炭基肥料均表现出更低的磷、钾淋溶损失，满足缓释肥料标准（24小时释放量<15%，28天累计释放量<75%）。研究发现，草酸通过局部酸化、络合作用、配体交换及矿物溶解等多重机制调控养分释放，而生物炭基质则通过多孔结构和表面官能团对释放的钾离子提供瞬时吸附位点，从而抑制淋溶。该研究为基于废弃物资源化的环境友好型缓释肥料开发提供了理论依据和技术支撑。
**1. 研究背景与科学问题**
全球范围内，传统化肥的当季利用率长期处于较低水平，氮（N）约为40%–60%、磷（P）为15%–20%、钾（K）为50%–60%，大量养分通过物理、化学及生物过程流失，不仅降低了农业生产的资源利用效率，还引发了水体富营养化、地下水污染等生态环境问题。造成这一困境的根源在于：磷在高度风化的热带土壤中极易被矿物表面吸附固定，形成生物有效性极低的形态；而钾在砂质土壤或阳离子交换量低的土壤中则易随水分淋失，两者共同限制了传统可溶性肥料在特定土壤条件下的农艺表现。因此，开发能够同步养分释放速率与作物需肥规律的缓释肥料，成为提升养分利用效率、减少环境负荷的关键路径。
在此背景下，污水污泥（SS）作为城市化进程不断加快所产生的大量有机废弃物，因富含磷、氮而具备肥料化利用潜力；其热解产物污水污泥生物炭（SSB）具有高比表面积、多孔性和丰富的官能团，被认为是构建缓释肥料基质的优良材料。然而，SSB本身钾含量较低，需要通过添加富钾硅酸盐农用矿物（ASi）进行养分补充。但ASi中的钾牢固结合于硅酸盐晶格中，溶出速率极低，难以被作物直接吸收。低分子量有机酸中的草酸（OA）可通过酸化和络合作用促进矿物风化，已有研究表明其可显著提高ASi中钾的释放量。然而，将富集ASi与经OA活化处理后的SSB制成生物炭基肥料（BBFs）后，P和K在土壤中的释放动力学与淋溶特征尚不明确，尤其是OA增溶过程对两种养分协同释放与流失风险的同步影响机制缺乏系统认识。为此，本研究旨在评估基于SSB富集ASi（云母片岩与响岩）及OA的新型肥料中P和K的释放动态与淋溶潜力，验证OA与ASi的掺入是否能够改善养分释放行为、提升有效性并降低淋溶损失。
**2. 关键技术方法**
研究人员以城市污水污泥分别在300 ℃和500 ℃下热解制备SSB300与SSB500，将其与两种富钾硅酸盐矿物（云母片岩Mica和响岩Phon）及不同浓度草酸（0、0.33、0.67、1 mol L?1）按既定比例混合，经干燥、造粒获得16种BBFs配方。供试土壤为砂质壤土（Typic Ustorthent，黏粒105 g kg?1，CEC 4.80 cmol
c dm?3）。通过60天土壤培养试验，将肥料封装于聚酯网袋中埋入土壤，于0.5～60天间动态取样测定P和K释放量；同时利用PVC淋溶柱装置，以每日30 mL去离子水连续淋溶6天，模拟巴西中部雨季降雨，评估养分淋失特征。所有数据均以非线性动力学模型（双指数、双曲、Gompertz等）拟合，基于AIC和R2筛选最优模型，并依据Trenkel缓释标准（24小时释放<15%，28天累计释放<75%）对肥料进行分级。
**3. 研究结果**
**3.1 K释放动力学**
60天培养试验表明，BBFs的K释放受ASi矿物类型、热解温度及OA浓度共同调控。OA-官能化的BBFs总体表现出更高的K累计释放量，其中最高OA浓度（1 mol L?1）处理下多数配方的土壤K水平达到峰值。对于含云母片岩的配方，K释放量随OA浓度增加而逐步上升，源于草酸对黑云母和白云母的化学风化溶解作用。而含响岩的配方对OA浓度变化不敏感，这与响岩中微斜长石等矿物抗风化能力较强有关。SSB300基肥料较SSB500基肥料释放更多K，原因是较低热解温度保留了更多含氧官能团，有利于矿物溶解。相比之下，KCl处理在初期即呈现爆发式释放并快速达到峰值，显示出高淋溶风险。双指数模型（R2=0.75–0.95）拟合结果揭示K释放呈双相特征：快释放库（K
fast）速率常数为0.7–3.6 day?1，对应生物炭表面弱吸附态K的快速解吸；慢释放库（K
slow）速率常数低至0.007–0.047 day?1，受ASi结构K矿物溶解控制。
**3.2 P释放动态**
P释放行为高度依赖OA、矿物源和热解温度。最高OA浓度（1 mol L?1）处理下P释放量呈数量级增长，尤其以SSB300+Mica+OA1为最，60天累计P释放达208 mg kg?1，远高于无OA对照的1.90 mg kg?1。该现象主要归因于SSB中约94%的无机磷以磷铝矿（AlPO?）形态存在，OA通过酸化和络合作用溶解了该非磷灰石磷组分。SSP处理在初期快速释放后出现土壤P水平下降，可能与可溶性磷与土壤钙离子的化学沉淀有关。指数和双曲模型拟合显示P释放呈“快速初期释放—平台稳定”模式，平台并非肥料磷库耗尽，而是扩散限制释放与土壤二次固持之间的动态平衡，且土壤pH保持相对稳定（5.0–5.8）。
**3.3 缓释行为**
根据Trenkel标准评价，所有BBFs均表现出典型的缓释特征：24小时内K释放量低于15%，28天累计K释放量低于75%；P释放量随OA浓度升高而增加，但即使在最高OA处理下（SSB300+Mica+OA1），24小时P释放为7.41%，28天累计释放为25.7%，仍远低于75%限值。这意味着肥料基质中残留有大量养分库（P>74%，K>87%），能够维持60天后的长效供应。从农艺角度看，这种设计实现了“前期部分供应——后期持续释放”的双段供肥机制：OA活化保障了作物生长早期对生物有效P的需求，而缓释K避免了低CEC砂质土壤中KCl典型的速效流失风险，同时有助于长期培肥土壤。
**3.4 OA促进P和K增溶的机制**
OA通过多重协同机制调控养分释放。其一，局部酸化：OA在肥料-土壤界面微环境中解离释放H?，促进难溶磷酸盐溶解，但体系平均pH因SSB缓冲能力保持稳定。其二，络合作用：草酸根与Ca2?、Fe3?、Al3?等阳离子形成稳定络合物，降低溶液中游离阳离子活度，抑制磷的再沉淀，并促进硅酸盐矿物晶格中Al、Fe、Mg的持续释放，加速矿物风化。其三，配体交换：草酸根可与Fe/Al氧化物表面的磷酸根竞争配位位点，将吸附态磷置换进入溶液。此外，OA引起的矿物表面酸化可增加CEC并暴露晶体内部反应位点，进一步提升K的释放潜力。总体而言，生物炭的多孔网络和含氧官能团为K?提供了瞬态吸附位点，与OA的增溶作用协同，实现了“增溶—缓释—减淋”的复合调控。
**4. 总结与结论**
研究发现，污泥生物炭基肥料在引入硅酸盐农用矿物和草酸后，表现出显著的缓释效果。其中SSB500+Mica+OA1配方综合性能最优，同时实现了较高的K和P增溶效率与较低的淋溶损失，有效平衡了养分供应强度与持效性。草酸用量是调控增溶与缓释平衡的关键参数。研究结果支持了“OA+ASi+SSB”复合体系作为可持续缓释肥料的技术可行性。未来需通过田间试验验证其在多种土壤、气候和作物体系中的农艺表现，并针对不同作物养分需求优化生物炭、矿物与有机酸配比，以全面提升该类肥料的养分利用效率和环境友好性。
