《Bioresource Technology Reports》：Purification of xylooligosaccharides from a
Eucalyptus byproduct using activated carbon adsorption
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本研究探讨了利用活性炭（AC）吸附法从桉木副产物半纤维素水解液（HH）中纯化低聚木糖（XOS）的可行性。研究人员发现，AC可有效去除水解液中的芳香族化合物，并将XOS纯化指数提升至76.4%。通过30%乙醇脱附，实现了对XOS的选择性回收。该策略为纤维素工业废
本研究探讨了利用活性炭（AC）吸附法从桉木副产物半纤维素水解液（HH）中纯化低聚木糖（XOS）的可行性。研究人员发现，AC可有效去除水解液中的芳香族化合物，并将XOS纯化指数提升至76.4%。通过30%乙醇脱附，实现了对XOS的选择性回收。该策略为纤维素工业废弃物的增值利用提供了一条可持续的途径。
1. 研究背景与问题
随着循环生物经济理念的推进，将工业副产物转化为高附加值生物制品已成为重要研究方向。木质纤维素生物质作为丰富的碳水化合物来源，可用于制备功能性成分、燃料及生化产品。纸浆和造纸工业中产生的桉木副产物（如锯末）富含半纤维素，但目前多未得到充分利用。巴西作为全球最大的纸浆出口国，每年产生数百万吨桉木副产物。低聚木糖（XOS）是由2~12个木糖单元组成的短链木聚糖聚合物，作为新一代益生元，具有促进肠道健康、调节免疫、抗氧化等有益功能，可选择性地刺激双歧杆菌和乳杆菌等有益菌增殖，并增强短链脂肪酸（SCFA）的生成。然而，XOS的生物功效高度依赖其纯度，单糖、芳香族化合物、呋喃类物质及有色杂质的存在会损害其功能与安全性。从天然来源（如蜂蜜或水果）中商业化提取XOS因含量低而经济上不可行，而桉木半纤维素丰富的副产物则提供了有吸引力的替代原料。尽管水热或酶法处理可获得含XOS的复杂混合物，但其同时含有糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）、弱酸及芳香族化合物等抑制微生物生长和下游生物转化的物质。因此，开发高效、低成本且环境友好的XOS纯化策略对工业化生产至关重要。
活性炭（AC）吸附技术因具有比表面积大、孔径分布可调、表面化学性质可调、成本低廉且可再生等特点，在水解液脱毒和低聚糖精制中展现出巨大潜力。已有研究表明AC能有效去除木质纤维素水解液中的呋喃和芳香族化合物，但XOS在AC表面的吸附-脱附行为，尤其是不同聚合度低聚糖之间的选择性以及溶剂极性对脱附的影响，仍缺乏深入研究。基于此，本研究采用AC吸附法对来自桉木副产物水解液的XOS进行纯化，旨在验证AC吸附结合乙醇-水脱附作为可持续、低成本纯化工艺的技术可行性。
2. 研究内容与方法概述
研究人员采用水热预处理法制备富含XOS的半纤维素水解液，原料为巨尾桉（Eucalyptus grandis）和尾叶桉（Eucalyptus urophylla）按1:1（w/w）混合的桉木副产物，来源于纸浆和造纸工业的原木切割过程。随后通过真空蒸发浓缩水解液，再进行不同用量（0.005~0.100 g）的AC吸附处理，并使用不同浓度（15%、30%、50%，v/v）的乙醇-水混合液及纯水进行脱附实验。研究采用高效液相色谱（HPLC）配备Aminex HPX-87C柱定量XOS和木糖，配备Hypersil ODS C18柱定量糠醛和HMF，配备Aminex HPX-87H柱定量单糖和有机酸，并通过紫外-可见分光光度法（280 nm）测定总芳香族化合物含量。同时，采用接触pH测定、傅里叶变换红外衰减全反射光谱（FTIR-ATR）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）对AC的物理化学性质进行表征。实验数据采用单因素方差分析（ANOVA）和Tukey HSD检验进行统计处理。
3. 研究结果
3.1 活性炭的表征
接触pH测定显示，商业AC的接触pH为9.9，表明其具有碱性表面性质，归因于羟基和碳酸盐等碱性表面基团在水溶液中释放氢氧根离子。FTIR-ATR光谱在约1500 cm?1处出现芳香族C=C伸缩振动峰，这是石墨化碳骨架的特征吸收，表明材料具有较高碳化程度。XRD图谱在22°和26°（2θ）处出现分别对应（002）和（100）石墨晶面的衍射峰，表明AC中存在有序石墨畴和中等结晶度。SEM图像显示，AC具有高度异质性的形貌，包括不规则碎片、层状结构和多孔表面，层状区域与粗糙断裂区共存，证实其具有丰富的孔隙结构，有利于有机分子的吸附。
3.2 目标化合物与非目标化合物的吸附行为
AC对水解液中不同组分呈现出明显的化学选择性吸附特征。就XOS而言，吸附效率随聚合度增加而逐渐降低：木二糖和木三糖的吸附效率中等（35%~50%），而木四糖和更高聚合度低聚糖（XOS>6）的吸附效率较低（15%~30%）。这一分子尺寸与吸附容量之间的反比关系表明，扩散和位阻效应起主导作用，较小的XOS分子可进入中孔并与内部表面位点相互作用。相反，AC对芳香族和呋喃类化合物表现出强吸附能力：糠醛和总芳香族化合物的吸附指数超过90%，几乎完全从液相中被去除，HMF的吸附值为70%~85%。这种强保留主要归因于π-π堆叠相互作用和疏水作用力。单糖和低分子量有机酸在AC上表现出不同的吸附行为：葡萄糖和阿拉伯糖的吸附率低于20%，而木糖的吸附指数超过50%，可能与木糖的中等极性和较小分子尺寸有关。甲酸和乙酸因高极性和完全水溶性，吸附率同样低于20%。上述结果表明，AC对总芳香族和呋喃类化合物的吸附选择性显著优于对碳水化合物和有机酸，其机理涉及非极性平面分子通过π-π作用和范德华力的优先吸附，而极性和大体积物种则因位阻和溶剂化效应被排除。
3.3 化合物脱附与回收
脱附实验采用极性递增的溶剂（纯水、15%、30%、50%乙醇）进行。在XOS组分中，木四糖在30%乙醇条件下表现出最高的脱附指数（15%~25%），表明中等极性的乙醇-水混合液可削弱低聚糖羟基与碳表面之间的氢键作用，促进部分亲水性分子的溶解。木二糖和木三糖的回收率较低（<15%），高聚合度组分（XOS>6）的脱附率亦较低（<10%），说明位阻效应和受限的孔道可及性限制了溶剂渗透和洗脱效率。单糖和有机酸的脱附随乙醇浓度增加而提高，葡萄糖和阿拉伯糖在15%~30%乙醇中回收率最高（20%~35%），木糖释放量相对较低，与之前观察到的较强吸附亲和力一致。呋喃类化合物方面，HMF和糠醛在15%~50%乙醇中的最高回收率可达30%~35%，而纯水中脱附率极低（<10%），表明极性较低的溶剂更能有效破坏呋喃类化合物与AC石墨表面之间的疏水和π-π相互作用。值得注意的是，总芳香族化合物在所有溶剂条件下脱附率均低于15%，表明其与碳表面之间存在更强且更不可逆的π-π堆叠作用。整体而言，15%~30%中等极性乙醇-水混合液在高效脱附中等极性化合物（低聚糖和呋喃类）与保持强吸附芳香族化合物选择性保留之间达成了最佳平衡。
3.4 活性炭处理对半纤维素水解液的选择性纯化
真空浓缩后的HH中总XOS含量为111.5 g·L?1，以高聚合度低聚糖（XOS>6）为主。经AC处理后，总XOS浓度降至约79 g·L?1，对应约30%的损失，其中高分子量组分损失最大，而木二糖、木三糖和木四糖的降幅较小，体现了选择性吸附模式。同时，AC处理使总芳香族化合物从14.43 g·L?1大幅降至0.76~1.2 g·L?1（去除率>90%），糠醛和HMF几乎被完全去除（<0.01 g·L?1）。有机酸（乙酸和甲酸）和单糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖）仅小幅下降（10%~25%），与其高极性特征一致。纯化指数（即XOS与杂质比值的相对提升）范围为68.7%~76.43%，且AC用量超过0.025 g后无显著提高，表明表面吸附饱和。最佳AC用量为0.005 g每毫升HH，此条件下获得最高纯化指数76.43%。与研究人员先前采用乙酸乙酯萃取法（Otaviano et al., 2023）的结果相比，AC达到了约75%的相似纯化效率，但具有XOS损失更低、无残留有机溶剂、环境影响更小等优势，凸显了该工艺作为绿色且经济有效的HH纯化替代方案的潜力。
4. 讨论与结论
综合吸附与脱附结果可以看出，吸附选择性由分子极性、分子尺寸和π-π相互作用潜力共同控制：疏水性抑制剂通过π-π和色散作用被强效保留，亲水性碳水化合物则因溶剂化效应和弱疏水相互作用而基本不被吸附。后续乙醇-水脱附可实现差异性回收，30%乙醇选择性洗脱XOS，50%乙醇有效去除呋喃类废物。与此同时，AC及有机溶剂（乙醇）或水均可分别通过离心和蒸发/冷凝回收，为该工艺的放大和工业应用提供了可能性，但未来仍需要进行经济可行性研究。本研究证实，AC是一种简单、低成本、环境友好的XOS纯化吸附剂，其碱性的、石墨化的、多孔的表面特性可选择性去除疏水性抑制剂，同时保留大部分XOS，纯化指数达到约75%，对纤维素工业废弃物的可持续增值具有重要的技术价值与应用前景。
