《Bioresource Technology》：Balancing sulfur accumulation and nitrous oxide emissions during sulfide autotrophic denitrification in moving-bed biofilm reactor-based bioscrubbers
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本研究针对移动床生物膜反应器（Moving Bed Biofilm Reactor, MBBR）基生物洗涤器中的硫化物自养反硝化（Sulfide Autotrophic Denitrification, SADN）过程，系统考察了NO??/S2?摩尔比、水力停
本研究针对移动床生物膜反应器（Moving Bed Biofilm Reactor, MBBR）基生物洗涤器中的硫化物自养反硝化（Sulfide Autotrophic Denitrification, SADN）过程，系统考察了NO??/S2?摩尔比、水力停留时间（Hydraulic Retention Time, HRT）及电子受体类型对硫转化路径、反硝化完成度及气态N?O释放的影响。研究发现，提高电子受体供给虽可促进S?进一步氧化为SO?2?，但同时导致不完全反硝化加剧并显著增加N?O排放；混合营养反硝化菌群通过竞争电子受体将电子流从SADN转向异养反硝化（Heterotrophic Denitrification, HDN），从而促进S?积累。以NO??替代NO??及缩短HRT可有效降低S2?向SO?2?的过度氧化。活性分配实验表明，生物膜生物量占MBBR总SADN活性的92%，而浮游生物量起协同支持作用。综合硫产物分布、N?O排放及初步运行成本评估，NO??/S2?=1.6在硫积累控制、温室气体减排与经济效益之间实现了最优平衡，为厌氧消化（Anaerobic Digestion, AD）基废水处理系统中沼气生物脱硫与深度脱氮的一体化集成提供了理论依据与运行策略参考。
论文解读：MBBR生物洗涤器中硫化物自养反硝化的运行权衡与集成调控
一、研究背景与科学问题
厌氧消化（Anaerobic Digestion, AD）技术在处理高浓度COD、SO?2?和总凯氏氮（Total Kjeldahl Nitrogen, TKN）的农工废水时，虽可实现有机物的能源化回收，但所产生的沼气常含高浓度H?S，严重制约直接能源利用；同时消化液中残留氮素仍需后续处理以满足排放标准。传统的异养反硝化（Heterotrophic Denitrification, HDN）依赖外加有机碳源，运行成本高且可能产生强温室气体N?O。硫化物自养反硝化（Sulfide Autotrophic Denitrification, SADN）利用S2?作为电子供体还原氧化态氮（NO??）至N?，同时实现硫与氮的协同去除，为沼气生物脱硫与废水深度脱氮的一体化提供了极具潜力的技术路径。然而，SADN性能受电子受体供给、水力条件及微生物群落结构的综合调控，硫产物分布（S?与SO?2?）与反硝化完成度之间存在内在权衡：强化硫氧化可能诱发N?O积累，而温和氧化条件又倾向S?滞留。现有研究多聚焦于单一因子优化，对生物膜与浮游生物量在SADN过程中的功能分工及其对反应器稳定性、温室气体排放和运行成本的耦合影响认识不足。因此，有必要开展集成化的机理性与技术经济性评估，以确定MBBR体系中SADN的实用运行窗口。
二、研究内容与总体结论
研究人员以实验室规模MBBR为对象，采用合成废水长期运行，系统考察了不同NO??/S2?比（1.6–2.2）、HRT（6–24 h）及电子受体类型（NO??与NO??）对SADN过程的影响。结合批次活性测试、微生物群落高通量测序、电子流分配计算及基于泰国某乳胶厂规模的初步运行成本分析，揭示了SADN运行中硫氧化程度、反硝化完成度、N?O排放、微生物生态与处理成本之间的耦合关系。结果表明，NO??/S2?=1.6可在完全去除S2?和NO??的同时，将S?积累控制在16.5%并将气态N?O排放降至可忽略水平，且在该参考情景下运行成本最低。生物膜生物量承担了MBBR总SADN活性的绝大部分，而浮游生物量通过缓解扩散限制参与协同。该研究突破了传统单因子优化思路，为AD-Based废水处理系统实现沼气脱硫与氮去除的资源化集成提供了设计依据。
三、主要关键技术方法
研究人员采用连续搅拌釜反应器（CSTR）来源的浮游菌群作为接种物，在有效容积3.1 L的MBBR中完成驯化后进行长期实验。合成废水分为含S2?（Na?S·9H?O）和含氮盐（NaNO?或NaNO?）两股独立进料。S2?采用银/硫离子选择电极测定，NO??、NO??、SO?2?及S?O?2?通过离子色谱（Dionex ICS-2000）测定，S?由硫质量平衡计算，N?O通过配备电子捕获检测器的气相色谱（Agilent 8860）定量。生物膜与浮游生物量的功能活性通过分批试验独立评估，并基于电子供体/受体迁移速率计算活性分配；微生物群落采用Illumina MiSeq平台测序分析。初步运行成本评估以泰国宋卡府乳胶厂产生的250 m3·h?1沼气（含20,450 ppmv H?S）为情景基准，计算清洗费用、沼气能源损失、N?O排放费、酸耗及硝化电耗，并进行了±30%敏感性分析。
四、研究结果
（一）NO??/S2?比对SADN性能的影响
在NO??/S2?由1.6升至2.2的过程中，所有条件下S2?去除率均接近100%，且无H?S检出。然而，SO?2?浓度由12.5 mM升至14.3 mM，残余S?比例由16.5%降至5.2%。这表明更高的NO??供给促进S?经Sox途径进一步氧化为SO?2?。但与此同时，NO??去除率从99.9%降至67.0%，NO??积累至10.3 mM，N?O排放至0.23 mM，说明在NO??充足条件下，电子供给虽足以完成NO??→NO??的初始还原步骤，却无法满足NO??→N?和N?O→N?等下游步骤的需求。值得注意的是，混合营养菌属（Chiayiivirga、Chryseobacterium、Paracoccus）的富集表明内源有机碳驱动的HDN与SADN之间存在电子受体竞争，这解释了NO??/S2?=1.6时仍存在16.5%残余S?的现象。与文献中颗粒污泥和浮游体系相比，MBBR因生物膜扩散路径短，在SO?2?产率方面更具优势。
（二）电子受体类型对硫转化与N?O排放的影响
当以NO??替代NO??并在相同NO??/S2?=2.2条件下运行时，S2?去除率仍达99%，但SO?2?占比由94.7%降至73.5%，残余S?增至26.5%。其原因在于NO??每摩尔仅接受3个电子，低于NO??的5个电子，总电子接受能力受限。然而，NO??喂养条件下NO??去除率回升至99.9%，且气态N?O未检出，表明短程反硝化路径（NO??→NO→N?O→N?）降低了总电子需求（164.0降至98.4 mmol-e·L?1·d?1），有利于下游N?O还原步骤的电子供给，从而实现彻底反硝化。
（三）微生物群落对运行条件的响应
原始接种物中厌氧菌（Enterococcus、Megasphaera、Bifidobacterium）占49.4%，但进入NO??/S2?=1.6运行后迅速降至0.1%以下，硫氧化-氮还原（SO-NR）菌成为优势类群。NO??/S2?=2.2时Sulfurimonas在生物膜和浮游相中分别增至41.8%和45.3%，对应最高SO?2?产率。生物膜中富集了Sulfurimonas、Thioalbus、Aequorivita等具有强附着能力的菌属，而浮游相中则以Thiobacillus和Paracoccus占优，后者为弱EPS产生菌且与N?O转化潜力相关。NO??喂养下Chryseobacterium显著富集，该菌属优先利用NO??作为电子受体并主要定殖于生物膜中。
（四）功能活性分配与电子流解析
电子平衡分析显示，在所有测试条件下，氮还原的电子接受速率（rN）比硫氧化的电子供给速率（rS）高约10.7–15.6%，证明存在额外的电子供体参与反硝化，即EPS周转和生物量衰亡释放的内源有机碳所驱动的HDN。混合营养活性由0.09增至0.16 mol-e·gVSS?1·d?1。批次试验表明，生物膜生物量的电子供给和接受活性分别占总活性的86.5–89.9%和87.7–91.5%，即MBBR的SADN功能主要归属生物膜。此外，MBBR整体活性高于生物膜与浮游生物量单独活性之和，表明两者存在协同效应——浮游生物可缓解液-膜界面浓度梯度，促进基质传质。
（五）HRT缩短对反应器性能的影响
维持进水S2?=14.9 mM和NO??=32.8 mM不变，将HRT从24 h逐步缩短至6 h使SLR由14.9升至59.6 mmol-S·L?1·d?1，NLR由32.8升至131.2 mmol-N·L?1·d?1。在HRT≥12 h条件下，S2?和NO??去除率均保持在95%以上；降至12 h时S2?去除率降至96.3%但NO??去除率未显著下降；6 h时两者分别跌至87.3%和62.8%。与文献报道的浮游SBR和颗粒UBF相比，MBBR在同等或更高负荷下表现出更强的去除能力与操作弹性。
五、讨论与结论
综合运行成本评估表明，NO??/S2?=0.3虽硝化电耗最低，但因S?严重积累导致年清洗费用高达7,107 �·yr?1；提高至1.6时年度成本降至1,681 �·yr?1，较0.3降低76.3%。继续提高NO??/S2?至1.8–2.2虽延长了清洗周期，但酸耗、N?O排放费及硝化电耗的上升使年成本增至2,060–2,611 �·yr?1。±30%敏感性分析验证了该成本排序的稳健性。因此，在MBBR基SADN生物洗涤器的设计与运行中，硫氧化深度、反硝化完成度、N?O排放、微生物竞争与处理成本之间构成强耦合系统，必须在一体化框架下寻求平衡。本研究表明，NO??/S2?=1.6在硫形态分布、温室气体减排及经济性方面实现了最优协同，为农工行业AD废水处理中生物脱硫与深度脱氮的技术集成提供了可行的操作窗口与设计指导。
