基于pH摆动再生的液体吸附剂直接空气捕集技术：竞争力与现存挑战

《Cell Reports Sustainability》：Liquid absorbent direct air capture with pH-swing regeneration can be competitive but challenges remain

　　

迈向净零CO₂排放既需要快速减少CO₂排放，也需要去除大气中已有的CO₂。直接空气捕集（Direct Air Capture, DAC）是一种颇具前景的CO₂去除途径，但其大规模部署目前受限于高能源需求和成本。本研究重新审视了一种利用碱性溶液从空气中捕集CO₂，并通过电力驱动的双极膜电渗析（Bipolar Membrane Electrodialysis, BPMED）再生碱性溶液以供循环利用的工艺。通过详细的过程建模和面向未来的成本分析，研究人员发现，优化溶剂负载量并在工艺的目标部分使用碳酸酐酶（Carbonic Anhydrase, CA），可将电力消耗降至约8 MJ/kg CO₂（捕集量）。在大规模部署时，成本可降至每公吨CO₂约150–500美元，与其他主流直接空气捕集技术相当，从而为经济高效的CO₂去除增添了又一可行方案。然而，实现真正的净碳去除将在很大程度上依赖于高可用性、低碳电力的获取。这些发现明确了实际的技术开发目标，并展示了电化学、过程工程和生物技术领域的进步如何有助于使直接空气捕集更加经济可行和可规模化。

液体吸附剂直接空气捕集（DAC）与双极膜电渗析（BPMED）pH摆动再生技术的系统评估与前景展望

一、研究背景与问题提出

二氧化碳去除（Carbon Dioxide Removal, CDR）是实现净零气候目标、应对残余CO₂排放的必要手段。直接空气捕集（Direct Air Capture, DAC）作为一种可规模化的CDR路径，近年来受到广泛关注。然而，高能源需求和成本问题一直是制约其大规模部署的核心瓶颈。基于液体吸附剂的DAC技术，特别是采用氢氧化钾（KOH）溶液作为吸附剂、并通过双极膜电渗析（Bipolar Membrane Electrodialysis, BPMED）实现电化学再生的工艺路线，具有易于验证和环境友好的优势。该工艺通过BPMED诱导pH摆动，释放高纯度CO₂气流，同时再生碱性吸附剂并循环回空气接触器。然而，早期研究表明该路线在吉吨级年部署规模下的捕集成本高达每吨CO₂ 450至1,350美元，显著高于钙循环再生路线（预计每吨CO₂ 226至544美元），更无法达到美国能源部（US Department of Energy, DOE）设定的每吨CO₂ 100美元的商业可行性目标。KOH基DAC系统的能效和经济性能受制于两个关键因素：一是吸附剂CO₂负载量最大化（热力学）与吸附速率（动力学）之间的权衡优化；二是BPMED的资本成本和效率，其中效率受制于操作电流密度等运行参数。Sabatino等人证明，为摊薄高昂的BPMED资本投资，经济上最优的运行须在约2,300 A m^-2的高电流密度下启动，但这以牺牲能源效率为代价，导致溶剂再生的电力消耗高达每吨CO₂ 22.5至45 GJ。Young等人指出，即使在显著的技术学习和相应的未来成本降低之后，KOH-BPMED工艺在四种主流DAC技术中仍缺乏竞争力。然而，近期BPMED成本的下降可能改变这一格局：更低的资本成本允许选择更节能的运行点，从而降低系统总能耗和运营成本。基于此，研究人员开展本研究，旨在重新评估KOH基溶剂结合BPMED电化学再生的DAC系统在优化吸附剂负载量和引入碳酸酐酶（Carbonic Anhydrase, CA）作为吸收速率促进剂后的综合性能，量化这些措施对接触器-BPMED耦合运行最优值和技术经济性能的影响。

二、研究内容与结论概述

研究人员利用Aspen Plus商业软件构建了碳工程型空气接触器的过程模型，并采用自建的BPMED模型（在Aspen Custom Modeler中实现）对电化学再生单元进行模拟。通过系统参数研究优化空气接触器操作条件，使贫富溶剂循环负载量最大化；进而将CA作为吸收速率促进剂集成到过程中，评估其对捕集性能和再生能耗的影响。结合自下而上的成本估算方法和技术学习率（Learning Rate, LR）模型，开展面向未来的技术经济分析，评估了从首套同类装置（First-Of-A-Kind, FOAK）到第N套同类装置（Nth-Of-A-Kind, NOAK）的规模化成本轨迹，并在美国、中国、英国、德国、巴西和澳大利亚六个国家以及五种不同低碳电力来源下进行了部署场景比较。研究发现，通过工艺优化和更新的BPMED资本成本假设，KOH基溶剂结合BPMED再生可在吉吨级部署规模下将捕集成本降至每吨CO₂ 190至615美元的竞争力区间；通过双空气接触器串联及CA的策略性集成，再生能耗可进一步降至8.0 MJ kgCO₂^-1，捕集成本降至每吨CO₂ 153至485美元，与钙循环再生和碳工程型DAC技术相当。研究还明确了CA发挥有效作用所需的动力学性能门槛（k_enz ≥ 10⁸ M^-1s^-1）、长期稳定性（>60天）、pH适用范围（<11）、固定化成本上限（<$10 m^-2）等关键指标。经济性分析表明，电力价格和碳强度是决定净去除成本的最主要因素，高容量系数（Capacity Factor, CF）的专用低碳电源（特别是水电）是实现低成本净CO₂去除的关键前提。

三、主要技术方法

本研究采用多尺度集成方法：① 过程建模方面，利用Aspen Plus（版本14）对空气接触器进行建模，采用六个串联的RateSep块模拟横流式吸收单元；BPMED再生单元则使用自建模型（基于Shaahmadi等人的开发成果）嵌入Aspen Plus流程模拟。② 动力学方面，基于Arrhenius方程确定氢氧化物路径和水路径的反应速率常数，并将CA酶动力学（Michaelis-Menten模型及Penders等人提出的Langmuir-Hinshelwood修正式）转化为有效水依赖性动力学参数纳入模拟。③ 技术经济分析方面，采用混合法——FOAK工厂使用自下而上的成本估算（参考IEAGHG、NETL和EPRI框架），NOAK工厂则通过LR投影外推获得，覆盖六个国家（美国、中国、英国、德国、巴西、澳大利亚）和五种低碳电力来源（电网、水电、核电、地热、间歇性可再生能源）。④ 样本数据来源方面，CA动力学数据取自Gladis等人、Ye和Lu、Penders等人、Alper和Deckwer的文献报告；BPMED成本基于三家供应商的保密报价。

四、研究结果

（一）BPMED成本下降使高效运行点具备经济可行性

模型分析显示，结合初步过程优化与更新的BPMED资本成本（基于三家供应商的保密报价），在位于美国并配核电、且累计部署1 Gt CO₂/年DAC容量的条件下，系统捕集成本降至每吨CO₂ 190至615美元的范围，经济竞争力显著提升。此前基于Sabatino等人技术评估的成本估计为每吨CO₂ 450至1,350美元，主要原因是其采用了2,200至2,600 A m^-2的极高电流密度以摊薄当时假设的高昂BPMED资本投资。

（二）聚焦溶剂负载量最大化

参数研究表明，低液气比（L/G约为0.2）结合90%的高溶剂循环比可持续产生最高的富溶剂负载量。使用0.8 M KOH + 0.2 M K₂CO₃的贫溶剂混合物获得最大循环负载量0.3 mol CO₂ per mol K⁺，再生能耗为10.9 MJ电力 kgCO₂^-1。能量分解显示：5.2 MJ为理论最小能量（热力学势），3.8 MJ为欧姆损失，1.9 MJ用于克服反应过电位。考虑到BPM在低于200 A m^-2的电流密度下存在模型未涵盖的非理想特性，研究人员将200 A m^-2设为分析的下限。在最优条件下引入CA可将CO₂捕集率提高8%，能耗降至10.1 MJ/kgCO₂，吉吨级捕集成本降至每吨CO₂ 182至584美元。采用双接触器串联配置后，溶剂负载量从0.46提升至0.52 mol CO₂ per mol K⁺，SEEC从10.9降至8.89 MJ/kgCO₂；将CA仅集成于第二个接触器（pH < 11）可获得与两个接触器均集成CA几乎相同的性能，能耗进一步降至8.0 MJ/kgCO₂，吉吨级捕集成本降至每吨CO₂ 153至485美元。

（三）能源消耗成为NOAK规模成本的主导因素，尽管效率已获提升

经济分析显示，FOAK工厂中资本支出（CAPEX）和能源成本为最大成本构成。随着部署推进和工艺成熟，资本支出预计下降、能效提升，但能源成本在NOAK规模下仍是主导性支出。CA的引入带来了直接运营成本（基于文献报道的酶价格480美元/kg和60天稳定性假设），但其对性能和能效的正面影响导致净去除成本总体下降。敏感性分析表明，酶价格和稳定性的变化对整体工艺经济性影响较小。相反，电价和能耗要求是决定经济可行性的最重要因素，其次为容量系数和地理位置因素。BPMED膜更换成本对净去除成本影响相对较小。

（四）中国和巴西水电最具经济性

在NOAK规模下，配电网电力时，巴西和英国因低电网碳强度（巴西约144 kg CO₂-eq MWh^-1，英国约256 kg CO₂-eq MWh^-1）和相对适中的电价，中位捕集成本分别为每吨CO₂ 355和372美元。而中国和澳大利亚尽管电价较低，但较高的电网排放可能导致捕集工厂净排放为正。在优化场景（串联接触器+CA）下，使用专用可再生能源（中国、巴西）可实现每吨CO₂约200美元的中位捕集成本，但波动性大。专用水电因其高CF和可调度性成为最具经济性的路径，中国水电中位捕集成本仅每吨CO₂ 121美元（范围41–286美元），美国和巴西水电为每吨CO₂ 164美元。分析表明DOE的每吨CO₂ 100美元目标在FOAK规模（45 kt/年）下不可实现，但在NOAK规模（1 Gt/年）且在特定条件下有可能达到。

（五）CA的性能要求

动力学模拟揭示了CA发挥有效作用的性能门槛。不含CA时CO₂与水反应的总体正向速率常数（k_ov）约为1 × 10^-4 M^-1s^-1。引入催化速率约为10² M^-1s^-1的CA仅带来边际改进；捕集性能改善在k_enz > 10⁶ M^-1s^-1时开始显现，k_enz ≈ 10⁸ M^-1s^-1的高活性CA可将捕集率提升约70%，相对无CA工况提高20%。经济分析显示，k_enz ≈ 10⁷ M^-1s^-1时净去除成本仅降低5–15美元/吨CO₂，而k_enz ≈ 10⁸ M^-1s^-1时可实现超过30美元/吨CO₂的成本降低。研究指出，CA主要加速“水路径”的CO₂水合反应，在强碱性环境中（如本研究的0.8 M KOH + 0.2 M K₂CO₃，pH约13.7），“氢氧化物路径”已占主导，CA效用受限；仅在CO₂吸收导致pH降至约11后，CA才开始发挥作用。

（六）挑战仍然存在

BPMED系统在从实验室（4–16个电池对，10 × 10 cm）放大到中试规模（126个电池对，44 × 44 cm）时存在显著的性能差异。模型假设平衡反应、理想混合和忽略传质限制，可能导致对CO₂产量和SEEC的乐观估计。Shaahmadi等人报告实验室规模SEEC比模型预测高20%–70%，Vinjarapu等人报告的中试规模能耗约为模型值的两倍甚至更高。SEEC翻倍将导致FOAK成本增加约50%、NOAK成本增加约70%。低电流密度下BPM存在极限电流密度现象，效率远低于100%，且存在不希望的反离子穿越和CO₂未完全逸出的问题（模型与真实系统间CO₂产量差异可达10%）。堆栈放大时还存在歧管中的寄生电流损失，Veerman等人证明电池对数增加时效率损失可达30%。CA规模化挑战包括：需将已分别实现的理想性能特征（高活性、长期稳定性、pH适用范围、低成本固定化）整合到单一系统中；需确定可容忍的酶“泄漏”阈值并防止BPMED污染；需开发新型固定化设计（如纺织品基接触器）并验证规模化可行性；CA生产规模化可能面临成本数量级增长；还需考虑微生物在固定化酶表面的生物污损问题。此外，为充分利用CA的速率增强效应，应探索兼具低再生能耗和高平衡负载量的替代溶剂组合。

五、结论

本研究证明，通过针对性工艺优化和更新的成本假设，结合BPMED再生的钾基DAC系统可实现显著改善的能效和经济性能。溶剂组成、操作条件和再生参数的优化表明，最大化循环溶剂负载量是性能改善的主要驱动力。0.8 M KOH + 0.2 M K₂CO₃的混合溶剂在基础配置下实现10.9 MJ kgCO₂^-1的SEEC；串联空气接触器将再生能耗降至8.89 MJ kgCO₂^-1，结合CA的策略性集成进一步降至8.0 MJ kgCO₂^-1。这些能耗降低转化为吉吨级部署下基础案例每吨CO₂ 190至615美元和强化配置每吨CO₂ 153至485美元的NOAK捕集成本。分析明确CA仅在催化活性足够高且在pH窗口内部署时提供可测收益，其正向反应速率需达10⁸ M^-1s^-1量级。BPMED基DAC的经济可行性对电价、碳强度和容量系数高度敏感，专用低碳高CF电源（特别是水电）可实现最低净去除成本，有利地区NOAK中位值为每吨CO₂ 120至200美元。研究确定的关键行动包括：(1) 优先推进BPMED基DAC系统的近期规模化以及持续工艺优化以加速学习和降低再生能耗；(2) 研发重点应放在降低BPMED内部电阻和低效性上，因其能耗仍是长期成本的主导因素；(3) 优化溶剂配方和工艺配置以最大化循环溶剂负载量，包括使用串联空气接触器等强化吸收器设计；(4) CA部署应以明确的动力学和pH稳定性性能目标为指导，侧重在可提供可测系统级效益的位置进行选择性集成；(5) 部署策略应优先考虑低碳、高CF电力系统的地区，以确保净CO₂去除并最小化规模化捕集成本。