时变辅助密度泛函理论中的混合对角近似方法：Rydberg激发态计算

《Computational and Theoretical Chemistry》：Hybrid diagonal approximation in time-dependent auxiliary density functional theory: Rydberg excitation calculations

　　•混合对角近似降低了Fock交换响应中的计算成本。
•利用时间依赖的辅助密度泛函理论进行高效计算。
•单态-单态Rydberg激发能量计算。
•量子激发态数据库扩展了基准文献数据。
•CAM-B3LYP在Rydberg态的计算中优于其他密度泛函。

引言
时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）[1]、[2]、[3]已成为描述激发态的强大工具，因为它在准确性和计算成本之间取得了良好的平衡。它在解释实验光谱以及预测光化学反应性方面起着重要作用。虽然价层激发对TD-DFT来说 не представляет сложностей，但对于电荷转移和Rydberg激发来说情况则大不相同。特别是，对于Rydberg激发态的准确描述——其中电子被提升到一个具有更高主量子数的扩散轨道——长期以来一直是密度泛函理论（DFT）面临的问题。在基于DFT的方法中，电子密度的这种扩散特性对交换-相关势能的选择提出了众所周知的挑战。例如，在图1（左侧）中，我们展示了噻吩分子的占据分子轨道（MOs）21和22以及未占据的MOs 23和24。从MO 21到MO 23的过渡是一个Rydberg激发，如图1右侧对应的MO图所示，其绝对等值点为0.005 a.u.。Rydberg MO 23类似于一个球形的s型原子轨道，围绕分子核心，并且其径向节点（相位变化）整齐地分布在分子的内部和外部。

由于错误的渐近描述，纯密度泛函无法准确描述Rydberg激发和电荷转移激发[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。为了克服这一缺点，可以使用范围分离的混合泛函。范围分离的混合泛函的成功在于通过引入Fock交换来正确表示长程交换势衰减和自相互作用校正。当这些密度泛函与包含扩散函数的合适基组（例如d-aug-cc-pVTZ [13]）结合使用时，使用TD-DFT计算的低能Rydberg激发能量的平均绝对误差在0.1到0.3 eV之间，与高级波函数参考值相比。对于更高能的Rydberg激发，误差可能会更大。

当今的低阶缩放方法，如辅助密度泛函理论（ADFT）[14]与辅助密度微扰理论（ADPT）[15]相结合，已经达到了可以常规计算包含数百个原子的系统响应特性的计算效率[16]。这种令人印象深刻的性能在很大程度上依赖于计算规模的降低，例如通过变分拟合库仑[17]和Fock[18]能量，并利用辅助密度来计算交换-相关能量、势能和核函数[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。这些计算策略结合高效的电子排斥积分（ERI）计算[26]、[27]、[28]、[29]和自适应数值积分技术[24]，使得大规模的ADFT和ADPT计算成为可能。我们最近展示了这种方法可以扩展到计算时间依赖性质，例如动态极化率和激发能量[30]。

与耦合微扰的Kohn–Sham方法相比，ADPT的计算效率之所以高，是因为响应方程系统的维度大幅降低。将ADPT方程系统重新排列为伪特征值方程系统后，可以通过矩阵对角化来定位动态极化率极值。这就是TD-ADFT的随机相位近似（RPA）[2]。相应的Tamm-Dancoff近似（TDA）[31]也可以直接从RPA TD-ADFT方程系统获得。这两种TD-ADFT方法都表现出出色的计算性能，并且随着基函数数量的增加而呈亚二次方缩放。不幸的是，由于引入了Fock交换，这种出色的计算性能并不适用于全局或范围分离的混合泛函。为了克服这一瓶颈，我们最近在TD-ADFT中实现了混合对角近似（HDA）[32]、[33]。HDA TD-ADFT中使用的超向量Δai可以校正激发能量，从而提高电荷转移和Rydberg激发的准确性。因为这个校正项是在不进行原子轨道到分子轨道的ERI转换的情况下计算的（见[33]中的图1），因此HDA TD-ADFT保持了TD-ADFT的亚二次方缩放特性。这是由于Δai和Ωai,bj矩阵元素之间的索引对齐。

在本文中，我们验证了HDA TD-ADFT在全球和范围分离混合计算中计算垂直Rydberg激发能量的能力。为此，我们将我们的HDA TD-ADFT结果与高级波函数方程动力学耦合簇单双激发（EOM-CCSD）、线性响应CCSD和三阶CC（CC3）[34]、[35]的参考数据进行了比较。本文的结构如下：下一节简要回顾了HDA TD-ADFT方法；第3节提供了我们验证计算的计算细节；第4节讨论了HDA TD-ADFT Rydberg激发计算的结果；最后一节总结了我们的验证结论。

方法论
为了使用TD-ADFT计算激发能量，需要解决与TD-DFT相同的特征值方程。对于RPA TD-ADFT，这导致了所谓的Casida方程[2]：ΩF=ω2F
RPA Ω矩阵和F特征向量按照常规定义：Ωai,bj=Aai,bj?Bai,bj1/2Aai,bj+Bai,bj
Aai,bj?Bai,bj
Fai=∑jocc∑buno
Aai,bj?Bai,bj?1/2
Xbj+Ybj
在方程（3）中，Xbj和Ybj分别是X和Y激发及退激超向量的元素[2]。与TD-DFT的不同之处在于……

计算细节
为了验证我们HDA TD-ADFT在单态-单态Rydberg激发能量计算中的实现，我们使用了量子激发态（QUEST）数据库[42]、[43]、[44]中的Q1、Q3和Q5集合中的33个分子，以及从文献[45]、[46]、[47]、[48]、[49]中选取的数据。对于QUEST数据库中的分子，结构数据也直接来自该数据库。对于从文献中收集的分子，表1报告了结构数据的来源。

结果与讨论
现在我们讨论Rydberg激发的验证，这些激发是我们在TD-ADFT中实现HDA的主要动机之一。为此，我们考虑了QUEST数据库中Q1、Q3和Q5集合中的65个特征明确的单态-单态Rydberg激发，以及从文献中收集的64个单态-单态Rydberg激发。为了避免数据混乱，仅选择了某些统计指标，如平均绝对误差（MAE）、均方根……

结论
在这项工作中，我们评估了不同的GGA、全局混合和范围分离混合泛函在新开发的HDA TD-ADFT方法下计算单态-单态Rydberg激发能量的性能。对于验证，使用了QUEST数据库中Q1、Q3和Q5子集中的33个分子。为了获得更具代表性的单态-单态Rydberg激发数据库，我们将QUEST数据库中的65个Rydberg激发数据补充了额外的……

作者贡献声明
Kevin O. Pérez-Becerra：写作 - 审查与编辑、撰写 - 原稿、可视化、验证、软件、项目管理、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
Andreas M. K?ster：写作 - 审查与编辑、撰写 - 原稿、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念化。
J. Yael García-ángeles：验证、研究、形式分析。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢
本工作得到了SECIHIT项目（项目编号CBF-2025-I-1964）和CNR-Cinvestav交换项目（项目编号91735）的财政支持。KOPB和CASG衷心感谢SECIHIT奖学金（项目编号807675和项目编号4066495）。

作者名单：
Kevin O. Pérez-Becerra
Andreas M. K?ster
J. Yael García-ángeles
Cristian A.

Sánchez-Gutiérrez