《Emerging Contaminants》：Characterization of the Organic Chemical Exposome in Indoor Dust from Hospitality Venues using a SUPRAS-Based Target and Suspect Screening Approach
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室内灰尘是评估人体暴露于建筑材料、消费品及人类活动释放化学物质的一种整合性基质。尽管住宅灰尘已得到广泛研究，但职业和公共室内环境相对而言仍研究不足。餐饮场所是一种具有职业与公共卫生相关性的共享微环境，其特征为高占用率、持续顾客更替和强烈的人类活动。为全面表征这
室内灰尘是评估人体暴露于建筑材料、消费品及人类活动释放化学物质的一种整合性基质。尽管住宅灰尘已得到广泛研究，但职业和公共室内环境相对而言仍研究不足。餐饮场所是一种具有职业与公共卫生相关性的共享微环境，其特征为高占用率、持续顾客更替和强烈的人类活动。为全面表征这一复杂基质、拓宽化学覆盖范围并最大限度减少分析物损失，研究人员优化并验证了一种小型化、多类别、单步超分子溶剂（SUPRAS）萃取方法，并将其与液相色谱–四极杆飞行时间质谱（LC–QTOF-MS）分析联用。该方法实现了对双酚类、有机磷酸酯阻燃剂、农药、全氟和多氟烷基物质（PFAS）及兴奋剂类物质的定量测定，同时结合了数据库辅助的目标筛查和可疑筛查。
该方法被应用于从西班牙南部酒吧和餐厅采集的14份灰尘样品。浓度变化跨越多个数量级，其中咖啡因为优势化合物，含量达103–10? ng g?1。尼古丁、可替宁、双酚S和磷酸三苯酯的检出浓度通常介于102–10? ng g?1。通过意外摄入途径评估的工作场所灰尘摄入量（WDIs）以咖啡因为最高；而在所有定量检出双酚A（BPA）的样品中，其WDI数值上超过了当前每日可耐受摄入量（TDI）；然而，这些工作场所特异性估算值不应被解释为每日总摄入量。筛查进一步揭示了一系列广泛的药物、毒品相关化合物、表面活性剂、增塑剂及其他聚合物相关化学品、个人护理产品成分和天然化合物。根据所查阅的文献，16种化合物可能提供了室内灰尘中新的出现数据或检出频率数据。总体而言，这些发现表明酒吧和餐厅是化学组成复杂但研究不足的室内微环境，并证明了SUPRAS–LC–QTOF-MS工作流程适用于室内灰尘中复杂有机化学混合物的广谱表征。
# 论文解读：餐饮场所室内灰尘中有机化学暴露组的SUPRAS–LC–QTOF-MS广谱筛查研究
## 研究背景与意义
人类暴露组（exposome）概念涵盖个体从受孕至生命全程所经历的全部环境暴露，已成为理解环境污染物综合健康影响的重要框架。室内环境是暴露组的关键组成部分，因为人们约80%–90%的时间在封闭空间中度过，建筑材料、消费品和电子设备持续向室内释放化学物质。在室内基质中，沉降灰尘被广泛认为是评估外暴露组中人体暴露的关键整合性基质：灰尘随时间累积多种来源的污染物，并反映特定微环境的化学指纹。人体暴露于灰尘的途径包括吸入、皮肤接触和摄入，其中摄入途径对儿童尤为重要。尽管住宅灰尘已被广泛研究并证实含有复杂的有机污染物混合物（如有机磷酸酯阻燃剂（OPFRs）、邻苯二甲酸酯、双酚类、农药、全氟和多氟烷基物质（PFAS）等），但非住宅室内微环境的研究相对不足。已有研究表明，一些公共室内环境（如学校、办公室、日托中心）中部分污染物的浓度可能高于住宅。酒吧和餐厅在此背景下尤为重要，因其兼具高人流量、频繁顾客更替、密集清洁操作、餐饮消费、烹饪活动以及纺织品、包装和电子设备等的持续使用，可能导致灰尘中积累复杂化学混合物，形成不同于家庭的污染特征。在西班牙，餐饮行业约有139万从业人员，工作时间长且连续，可能造成与灰尘相关污染物的长期职业暴露。因此，开展针对餐饮场所室内灰尘的广谱化学表征研究具有重要的职业与公共卫生意义。
## 研究目的与技术方法
针对餐饮环境信息有限这一空白，研究人员优化并验证了一种基于1-己醇超分子溶剂（SUPRAS）的单步多类别分析方法，用于室内灰尘中有机污染物的测定，并将其应用于西班牙南部科尔多瓦地区14家酒吧和餐厅采集的灰尘样品。研究旨在：(1) 建立并验证小型化、单步SUPRAS萃取结合液相色谱–四极杆飞行时间质谱（LC–QTOF-MS）的多类别分析方法；(2) 定量测定双酚类、有机磷酸酯阻燃剂、PFAS、兴奋剂和农药；(3) 计算筛选级工作场所灰尘摄入量（WDIs）以评估职业暴露；(4) 结合目标筛查和可疑筛查拓宽化学覆盖范围，识别额外污染物并解析来源和环境特异性暴露模式。
## 主要关键技术方法
研究人员采用了以下主要技术方法：(1) 超分子溶剂萃取：利用1-己醇在四氢呋喃（THF）/水混合溶液中自组装形成反向六方聚集体的纳米结构液体，其异质内部结构提供多种极性和多重相互作用位点，可在宽极性范围内高效萃取化合物，并具有部分净化功能（尺寸排阻和化学机制）。(2) 液相色谱–四极杆飞行时间质谱（LC–QTOF-MS）联用分析：采用电喷雾电离源（ESI），正负离子模式分别优化；色谱分离使用C18柱，梯度洗脱。(3) 目标定量分析：采用独立数据采集（IDA）结合宽带碰撞诱导解离（bbCID）模式，利用Bruker Target Analysis软件，基于保留时间、精确质量（≤5 ppm）、同位素模式匹配和碎片信息实现Schymanski Level 1确认，并使用内标校正。(4) 可疑筛查：采用数据依赖采集（DDA）自动MS/MS模式，结合MetaboScape软件和开放库（EU MassBank）及厂商数据库进行候选注释（Schymanski Level 2a）。(5) 方法优化与验证：考察SUPRAS组成（THF比例20%–40%）和液固比对萃取效率及基质效应的影响；在三个浓度水平（33、67、833 ng g?1）评估准确度（相对回收率）和日内精密度，对咖啡因、尼古丁和磷酸三苯酯增加6667 ng g?1验证水平；估算方法检出限（MDLs）和方法定量限（MQLs）。
## 研究结果
### SUPRAS组成和萃取条件的优化
研究人员通过变化THF比例（20%、30%、40% v/v）制备SUPRAS，发现中等至高疏水性化合物（如TPP、DPP、氟虫腈砜、BPA、阿特拉津、BPS）在所有条件下均表现出稳定且满意的回收率。极性较强的化合物（如咖啡因、尼古丁）萃取效率较低且对组分变化更敏感。10%己醇、30% THF和60%水组成的SUPRAS在萃取效率和降低基质效应之间表现出最佳平衡，所有测试条件下大多数目标分析物的回收率为60%–94.7%，相对标准偏差0.4%–13.6%，表明SUPRAS纳米结构能同时容纳log P在-0.07至5.0之间的宽极性范围分析物。基质效应在30% THF时显著改善且更均匀，大多数分析物在80%–120%范围内。液固比优化中，200 μL SUPRAS对30 mg灰尘提供了可接受的萃取效率、良好的重复性和与更高体积相当的基质效应，故选为最优条件，以实现溶剂消耗最小化和富集因子最大化。
### 方法验证
在优化的条件下，所有目标分析物在评估浓度范围内表现出良好的决定系数（R2 = 0.9636–0.9989）。方法检出限（MDLs）一般在0.7–20 ng g?1范围内，方法定量限（MQLs）为2.2–66.7 ng g?1。磷酸三苯酯（TPP）因在程序空白中持续检出（113 ± 20 ng g?1），采用基于空白的MDL和MQL分别为60和200 ng g?1，但样品浓度远高于此值（μg g?1级），不影响方法适用性。回收率验证结果显示：在33 ng g?1水平，可评估的回收率为90%–128%，重复性为1%–10%；在67 ng g?1水平，回收率83%–125%；在833 ng g?1水平，回收率73%–114%，所有化合物均达到70%–120%的验收标准。同位素标记内标的萃取效率为43%–109%，RSD为2%–19%。
### 酒吧和餐厅室内灰尘中有机化学外暴露组的评估
目标化合物检出情况在各样品间差异显著，反映了这些室内环境在建筑特征、通风、餐饮消费、吸烟残留、清洁实践、室内材料、顾客更替和害虫防治活动等方面的异质性。
**双酚类、阻燃剂及其他塑料或聚合物相关添加剂**
BPS在所有样品中均被定量检出，BPA检出频率为86%。BPA浓度范围为0.5–5.2 μg g?1（中位值0.9 μg g?1），BPS范围为0.2–17.4 μg g?1（中位值0.7 μg g?1）。程序空白中两种化合物均低于MDL（4 ng g?1），排除了背景污染影响。与欧洲住宅灰尘研究相比，BPA水平处于欧洲范围内但略高于中位数，而BPS中位数显著更高，最污染样品超出欧洲范围上限，可能与欧盟自2020年起限制热敏纸中BPA从而促进BPS替代品使用有关。TPP在所有样品中被定量检出，浓度为1.5–34.5 μg g?1（中位值8.2 μg g?1），高于多数住宅灰尘报告值。DPP检出频率71.4%，浓度0.1–0.6 μg g?1（中位值0.4 μg g?1），略高于西班牙住宅灰尘中位数。可疑筛查识别出邻苯二甲酸二正丁酯（46.7%）、密胺（100%）、松香酸（100%）、1,3-二苯胍（DPG，92.3%）、2-苯并噻唑磺酸（BTSA，100%）等材料相关化合物。其中松香酸为首次在沉降室内灰尘中报道，DPG和BTSA的频繁检出表明橡胶和材料相关残留对餐饮灰尘的持续贡献。
**农药、杀菌剂及其转化产物**
氟虫腈砜是最广泛的农药相关化合物，检出频率85.7%，浓度2–1205 ng g?1（中位值35 ng g?1），中位浓度高于农场工人住宅灰尘报告值。敌草隆检出频率28.6%，可定量样品浓度5–140 ng g?1。3,5,6-三氯-2-吡啶醇（TCPy）在4个样品中定量，浓度61.3–106 ng g?1。克百威仅在1个样品中定量（754 ng g?1），文献中未见类似微环境的定量数据。目标筛查和可疑筛查扩展了农药/杀菌剂谱图：2,4-二甲基苯基-N-甲基甲脒和乙硫苯威亚砜在所有样品中检出（首次在室内灰尘中报道）；烯虫酯在所有样品中检出；除虫菊酯和增效醚分别在4个和2个样品中鉴定；多菌灵（3个样品）、芬普吗啉（2个）、草多索和蒽醌（各1个）等也被检出。4-氯-2-甲基苯酚在2个样品中检出，为室内灰尘首次报道，可能与餐饮场所强化清洁消毒实践相关。
**全氟和多氟烷基物质（PFAS）**
PFOS和PFOA未在餐饮灰尘中定量检出，其MQL分别为13.3和25.6 ng g?1。文献报道显示近期室内灰尘中遗留PFAS浓度通常较低，常接近或低于广谱方法定量限。因此本研究未检出PFOS/PFOA可能反映多类别方法对低ng g?1水平PFAS的灵敏度局限性，而非其完全不存在，需要专门的PFAS靶向方法表征痕量水平。
**兴奋剂、毒品相关化合物、药物及其他人类活动标记物**
咖啡因、尼古丁和可替宁在所有样品中检出。咖啡因浓度最高，范围6.8–2977.1 μg g?1（中位值144.7 μg g?1），约为欧洲住宅灰尘中位值（2.3 μg g?1）的63倍，支持咖啡因作为餐饮环境咖啡处理和消费的标志物。尼古丁浓度2.8–310.1 μg g?1（中位值17.3 μg g?1），可替宁0.253–29.1 μg g?1（中位值1.4 μg g?1）。可疑筛查识别出降烟碱和硫酸乙酯（分别为12/14和6/14样品检出），均为首次在室内灰尘中报道；去甲哈尔满在10个样品中检出。可卡因和苯甲酰爱康宁在所有样品中检出，爱康宁甲酯检出频率57.1%，MDMA为92.8%。大麻二酚在9个样品中检出，Δ9-四氢大麻酚仅1个样品检出。药物和补充剂相关化合物频繁检出：扑热息痛和吡哆醇检出频率100%，泛醇（12个）、加巴喷丁（9个）、辛弗林（7个）、尼可刹米（6个）、烟酰胺（2个）、阿司匹林（1个）。其中吡哆醇、辛弗林和尼可刹米为首次在室内灰尘中报道。
**食品相关化合物、天然产物和生物标志物**
海藻糖、3-羟基苯甲酸酯和香豆素检出频率100%，东莨菪内酯92.3%，莽草酸86.7%，D-奎尼酸78.6%，半乳糖醇73.3%，香兰素和绿原酸各64.3%。D-奎尼酸和绿原酸与咖啡因共同检出，支持咖啡制备和消费的重要贡献。3-羟基苯甲酸酯、莽草酸、D-奎尼酸、半乳糖醇和原儿茶酸为首次在室内灰尘中提供检出频率数据。
### 工作场所灰尘摄入量（WDIs）评估
筛选级WDI计算采用50 mg day?1（中枢情景）和100 mg day?1（敏感性分析）的灰尘摄入率及80 kg成人体重。咖啡因最大WDI为1861 ng kg?1 bw workday?1（50 mg情景），远低于EFSA对健康成人习惯性咖啡因摄入参考值（5.7 mg kg?1 bw day?1）。尼古丁最大WDI为194 ng kg?1 bw workday?1，低于EFSA可接受日摄入量（800 ng kg?1 bw day?1）。TPP最大WDI为21.5 ng kg?1 bw workday?1，远低于参考剂量（7 × 10? ng kg?1 bw day?1）。农药类化合物WDI均远低于相应参考值。BPA是主要例外：在50 mg粉尘摄入情景下，大多数样品WDI超过当前EFSA每日可耐受摄入量（0.2 ng kg?1 bw day?1）；在100 mg情景下，所有定量检出BPA的样品均超标。但研究人员强调这些工作场所特异性估算仅代表工作场所灰尘摄入，不应解释为每日总摄入量。
## 结论
该研究对高占用率、持续顾客更替和高强度人类活动的餐饮场所灰尘样品进行了全面调查。研究人员开发并验证了一种小型化单步SUPRAS–LC–QTOF-MS方法，优化的SUPRAS组成（10% 1-己醇、30% THF、60%水）可直接进行LC分析而无需蒸发或复溶，仅需30 mg灰尘和200 μL萃取剂。方法总回收率60%–95%，MDL和MQL分别为0.7–20 ng g?1和2.2–66.7 ng g?1（TPP因空白污染例外）。该联合工作流程覆盖75种化合物：11种通过目标定量分析，16种通过数据库辅助目标筛查，48种通过可疑筛查初步鉴定。研究发现餐饮灰尘中兴奋剂、有机磷酸酯阻燃剂、双酚类、农药、塑料和聚合物相关化学品及天然化合物频繁检出，其中咖啡因、尼古丁、磷酸三苯酯和双酚S等水平显著高于住宅灰尘。根据所查阅文献，研究为16种化合物提供了可能新的室内灰尘出现数据，其中11种化合物（包括松香酸、5种农药/杀菌剂相关物质、降烟碱、硫酸乙酯、吡哆醇、辛弗林和尼可刹米）似乎是首次在该基质中报道，另有5种食品和植物相关化合物首次提供检出频率数据。代谢物和转化产物（如磷酸二苯酯、可替宁、爱康宁甲酯、硫酸乙酯）的频繁检出提示内部暴露组和生物监测研究中的重要考量：这些化合物不仅可能来源于人体内母体化合物的生物转化，也可能来自环境中已存在的代谢物或转化产物的直接暴露，忽略此外部贡献可能导致对相应母体化合物暴露的高估。筛选级WDI评估显示，除BPA外大多数定量化合物的工作场所灰尘摄入量数值上低于现有健康指导值。研究证明了小型化SUPRAS工作流程适用于室内灰尘中有机化学暴露组的广谱表征，并确定了餐饮场所为化学组成复杂的微环境；同时指出多类别方法在灵敏度和基质效应控制方面必然涉及分析物特异性的妥协（尤其对痕量PFAS），因此应将该工作流程视为对高灵敏度化合物类别特异性定量方法的补充而非替代。
