二氧化碳在具有中性或碱性侧链的氨基酸水溶液中的溶解度：采用改进的Kent-Eisenberg方法建模及牛磺酸和L-精氨酸的实验数据

《Fluid Phase Equilibria》：CO 2 Solubility in Aqueous Solutions of Amino Acids with Neutral or Basic side chain: Modeling with a Modified Kent–Eisenberg Approach and Experimental Data for Taurine and L-Arginine

　　

•实验测量了含牛磺酸和精氨酸钾盐的水溶液中CO2的溶解度。•采用压力衰减法获得了新的实验数据。•应用了改进的Kent-Eisenberg模型对具有中性或碱性侧链的氨基酸溶液进行建模。•展示了成功的模型预测结果。引言氨基酸是一种独特的化合物家族，由于其特殊的化学行为，被认为适用于CO2捕集应用。其特殊性源于同一分子中同时存在酸性的羧基和碱性的氨基。在水溶液中，氨基酸主要以两性离子形式存在，可被视为一种内盐，其中氨基被质子化，羧基被去质子化。因此，它们表现出盐类特性，包括具有较高熔点的水溶性结晶结构、低的不挥发性和低蒸汽压[1]。两性离子表现出两性行为，即根据环境酸碱性作为碱或酸发挥作用。这种两性行为使它们成为替代化学工业中许多溶剂的重要候选者，因为其性质可通过简单改变溶液pH值进行调节。HOOCRNH3+?H+?OOCRNH3+?H+?OOCRNH2然而，当氨基被质子化时，氨基酸无法与CO2反应。因此，在氨基酸水溶液中加入等摩尔量的强碱以去质子化氨基，促进与CO2的反应[2]。因此，碱性水溶液氨基酸盐（钾、钠或锂）被建议作为目前使用的烷醇胺的替代品用于CO2捕集应用[[1], [2], [3], [4]]。与烷醇胺水溶液相比，氨基酸盐水溶液具有诸多优势，如由于分子中存在带电基团而在吸收CO2之前即具有较低的蒸汽压，这限制了溶剂的挥发性损失并降低了环境影响[[3], [4], [5]]。它们在水溶液中的离子特性也导致对氧化降解具有更高的稳定性，从而减少了随时间的损失[3,4]。根据化合物的不同，它们还可能具有降低腐蚀和再生效率提高的特性。它们毒性低，通常被认为是环保溶剂，因为大多数在自然界中存在[1,6]。此外，这些化合物可以从生物来源合成，大多数通过蛋白质水解提取物提取、酶促反应、微生物发酵和化学合成等过程获得[5]。然而，为了实现大规模生产，必须对这些过程进行运行和经济优化[5]。尽管如此，与烷醇胺溶液类似，使用氨基酸盐水溶液也存在缺点，如再生所需的高能量需求，在许多情况下甚至比传统烷醇胺更高，因为需要热再生的溶液更为稀释。需要稀释的水溶液以避免吸收CO2时的沉淀[3]。沉淀被认为是已建立的吸收-解吸过程中的缺点，因为它需要特殊设计以避免吸收和解吸塔内换热表面、泵和气液接触器可能的堵塞和结垢[3]。此外，即使使用了处理浆料所需的适当设备，固体颗粒的存在也可能增加黏度，从而降低气体在液体溶液中的扩散性[1,3]。尽管如此，通过应用特殊设计并使用适当的设备，固体沉淀可能会产生显著效益，其中大部分与相变溶剂相关，如只需再生富含CO2的相而非整个混合物、暂时储存CO2以及使用沉淀固体生产高附加值产品。此外，固体反应产物的沉淀降低了其在液体溶液中的浓度，推动反应向消耗更多CO2方向进行，同时可能由于悬浮颗粒与溶解气体的有利相互作用而促进气液界面的传质[1,3]。另一种用于克服氨基酸盐水溶液某些缺点的建议方法是使用与其他胺混合的氨基酸水溶液[5]、离子液体[6]或使用基于氨基酸的离子液体[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。在这方面，使用了几种氨基酸与各种抗衡离子合成离子液体，如1-丁基-4-甲基吡啶盐[7]、胆碱[6,8,9]、1-丁基-3-甲基咪唑盐[10]。近期对几项实验研究的综述表明，各种氨基酸盐水溶液在CO2吸收容量方面的表现与常见的烷醇胺和胺溶液相似[11]。具体来说，吸收容量随CO2分压升高和温度降低而增加。它也随胺基数量的增加和不稳定氨基甲酸酯的形成而增加。因此预计，与空间位阻胺的行为类似，标准氨基酸α-碳上的大体积取代基可能会降低氨基甲酸酯的稳定性[1,3]，促进氨基甲酸酯向碳酸氢盐和游离胺的逆向反应。这增强了CO2溶解度，导致热力学负载量约为每个胺基一摩尔CO2，提高了循环容量，但降低了吸收速率。确实，Song等人[12]实验筛选了16种常见氨基酸的盐类，报告称氨基和羧基之间的距离较小以及体积较大的取代基会导致较慢的吸收速率、较快的解吸速率和增强的循环容量。然而，与烷醇胺不同，氨基酸盐水溶液可被视为混合溶剂，由溶解的氨基酸和用于去质子化氨基酸氨基的碱组成。通常选择强碱，如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，导致溶液中含有带无机抗衡阳离子的氨基酸阴离子。在这种情况下，多项研究表明钾盐表现出更高的CO2负载容量[11]和沉淀前的更高溶解度限制[5]。尽管如此，许多研究也使用弱碱，如常见的胺和烷醇胺。这样，质子化的胺作为氨基酸的抗衡离子，在这种情况下是有机抗衡离子[5]。与CO2捕集相关的氨基酸研究在多篇已发表的综述文章中进行了回顾[5,11,13,14]。Ramezani等人[11]回顾了涉及20种常见氨基酸盐的研究，得出结论认为钾盐表现出比钠盐更高的CO2负载容量。这些盐类大多具有比MEA更高的pKa，表明与CO2的反应性更强。在这方面，如赖氨酸、甘氨酸、组氨酸和谷氨酰胺的几种钾盐表现出比单乙醇胺（MEA）更高的CO2吸收容量。关于循环容量，精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、丙氨酸、氨基丁酸、半胱氨酸、谷氨酰胺和牛磺酸的钾盐可能比MEA呈现更有利的选择。此外，发现氨基酸盐溶液的黏度随温度和浓度显著变化。Sefidi和Luis[5]回顾了几种作为CO2捕集潜在候选物的氨基酸，指出其性能相当，在某些情况下甚至优于传统胺溶剂。当传统工艺考虑氨基酸的独特性质进行调整时，如吸收过程中倾向沉淀的特性，能耗降低，溶剂的CO2负载容量提高。Hata等人[13]回顾了各种基于氨基酸的溶剂和CO2捕集方法，包括基于氨基酸的离子液体和膜分离。他们得出结论认为，氨基酸离子液体具有优于固体、天然存在的氨基酸的优势，因为其可调特性可针对特定任务进行定制。Zhang等人[14]回顾了不同氨基酸盐CO2吸收的热力学和动力学研究。他们提到，用于预测氨基酸盐溶液中CO2溶解度的最常用热力学模型包括Kent-Eisenberg（KE）模型。作者得出结论认为，更准确的热力学模型对于更好地表征氨基酸盐（AASs）及其混合溶液的CO2吸收至关重要。这些模型可以显著改善我们对CO2在与氨基酸基系统接触时行为的理解。关于CO2溶解度的热力学建模，最流行的方法之一是改进的Kent-Eisenberg模型[14]。大多数情况下，研究的是具有中性侧链的氨基酸溶液。在这方面，Mondal等人[15]应用改进的KE模型计算甘氨酸钠盐的CO2吸收，Garg等人[16]研究L-苯丙氨酸钠盐，Aftab等人[17]研究丙氨酸钠溶液。Suleman等人[18]使用类似的模型并提出了广泛氨基酸溶液的计算，将模型扩展到与胺的混合物。Hamzehie和Najibi[19]使用Deshmukh-Mather热力学模型研究甘氨酸钾盐与哌嗪的混合物，对氨基酸反应的处理方式类似于Mondal等人[15]。哌嗪采用近似模型处理，将其视为具有单个胺基的分子。Portugal等人[20]也使用Deshmukh-Mather模型对甘氨酸钾盐中的CO2溶解度进行建模。与许多使用Henry定律结合纯水参数估算分子CO2溶解度的研究不同，他们针对K-甘氨酸溶液采用了特定常数。最近对用于计算此类方法所需平衡常数的参数进行了综述[18]。关于具有碱性侧链的氨基酸的研究较少，通常依赖于近似方法。Bian和Shen[21]使用改进的KE模型描述赖氨酸钾盐中的CO2溶解度。由于赖氨酸含有两个氨基，他们考虑了两种氨基甲酸酯水解反应和两种胺质子化反应，分别为每种反应分配单独的平衡常数。他们忽略了完全质子化的氨基酸形式（LysH2+），这是一种合理的方法，因为此类过程中的pH值为碱性，而且为了简化，他们未明确区分通过侧链氨基或连接α-碳原子的氨基反应形成的两种可能的氨基甲酸酯物种。Shen等人[22]采用类似方法计算K-赖氨酸溶液中的CO2溶解度。大多数情况下，改进的KE模型应用许多近似方法，其中最为严重的是使用等于一的活动系数，从而使用基于浓度的平衡常数[[15], [16], [17], [18],21,[22], [23], [24]]。毫无疑问，对于此类系统，显式考虑所有离子相互作用是推荐的建模方法，但系统的复杂性决定了需要使用近似方法。为了提供更严格的描述，一些研究人员将Kent-Eisenberg方法与Deshmukh-Mather模型相结合，后者使用基于Debye-Hückel理论的活动系数方程评估过量吉布斯自由能[19,20,25]。尽管如此，大量离子物种以及由此产生的高离子交叉相互作用数量，要求调整大量参数。例如，Converano等人[25]使用16个可调参数来关联赖氨酸钾盐溶液中的CO2溶解度，Hamzehie和Najibi[19]针对宽温度范围内的甘氨酸钾水溶液使用了超过27个可调参数。因此，需要严格方法与低可调参数数量需求之间的折衷。在本工作中，我们遵循了Jou等人[26]的方法，他们对烷醇胺系统应用了KE模型，假设活动系数等于一。作者指出，使用合理数量的可调参数来估算表观平衡常数，如本研究中的两个（如后续章节所示），可以有效吸收模型的所有非理想性，通常产生令人满意的关联。这种方法已被许多研究人员采用，并有助于KE模型在描述水溶液胺和烷醇胺中CO2溶解度方面的广泛使用[[26], [27], [28], [29], [30]]。因此，基于前一段所述的建模方法，在接下来的章节中，我们提出了对氨基酸盐水溶液中CO2溶解度进行建模的详尽方法，该方法在无CO2且中性或碱性pH下简化为描述纯氨基酸盐水溶液的模型。纯氨基酸水盐溶液的建模方法在附录1和附录2中分别针对具有中性或碱性侧链的氨基酸进行了介绍。

接下来，在本研究中，提供了牛磺酸和L-精氨酸钾盐的新实验数据，并将其用于应用热力学模型。

**片段：具有中性侧链的氨基酸**

考虑到中性侧链氨基酸在水中的溶解，会同时发生多个电离反应，如下方案所示。然而，在特定pH值下，并非所有反应都同等重要。图1显示了牛磺酸溶解于水时各物种浓度的变化。如预期所示，两性离子的最大浓度出现在等电点，即i.p = (pKa1 + pKa2)/2，对于牛磺酸约为5.25。此外，图中还显示了……

**材料**

所有化学品均按原样使用，未进行进一步纯化，其纯度由制造商提供，列于表1中。用0.5 N HCl滴定0.5 N氢氧化钾溶液，确认了制造商报告的纯度（摩尔分数为85%）。随后配制氨基酸水溶液，并按滴定结果修正后，加入与氨基酸等摩尔量的KOH。因此，报告的KOH含量为……

**实验结果**

研究了在313、323和333 K下含有等摩尔量KOH的牛磺酸和L-精氨酸水溶液，获得的实验数据列于表2、表3中。在所有情况下，表2、表3中报告的不确定度均为组合标准不确定度，根据公式(64)和(65)计算得出。代表性结果如图5、图6所示。

在图5中，本工作获得的牛磺酸实验数据与……进行了比较。

**结论**

本工作提供了313–333 K下水溶液（0.7 M）中CO2溶解度的新实验数据。结果表明，牛磺酸的新数据与有限的现有文献数据令人满意地吻合，而L-精氨酸的数据与一个文献来源吻合良好，与另一个来源仅勉强吻合，后者的偏差归因于报告的L-精氨酸溶解度相对于其他氨基酸异常偏低。

**CRediT作者贡献声明**

Fragkiskos Tzirakis：写作–审阅与编辑，写作–初稿撰写，验证，方法学，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。Theodoros Panozachos：验证，调查研究，形式分析，数据整理。Athanasios I. Papadopoulos：写作–审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。Panos Seferlis：写作–审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。Ioannis Tsivintzelis：写作–审阅与编辑，监督。

Fragkiskos Tzirakis|Theodoros Panozachos|Athanasios I. Papadopoulos|Panos Seferlis|Ioannis Tsivintzelis