从废弃物到结构化：农业工业副产品的增值化利用作为低甲氧基果胶凝胶化的功能性诱导剂

《Food Chemistry》：From waste to structure: valorisation of agro-industrial byproducts as functional inducers of low-methoxyl pectin gelation

　　

•副产物根据果胶凝胶化的主导机制进行分类。•与CaCl?相比，糖蜜可提供更直接但更弱的低甲氧基果胶凝胶化效果。•多尺度方法可区分凝胶化、聚集与共凝胶化。•凝胶性能与组成、加工方式和食品功能相关。•可持续性声明需要进行与性能匹配的生命周期评价和技经分析比较。

引言
低甲氧基（LM）和酰氨化低甲氧基（LMA）果胶作为一种对钙响应的亲水胶体，被广泛用于减糖食品、乳制品和植物基产品、糖果体系、包封基质及可食用材料中。其凝胶化通常通过"蛋盒模型"来描述，即二价阳离子（尤其是Ca2+）桥联相邻果胶链上未甲基酯化的半乳糖醛酸残基。尽管这一模型仍然有用，但它并不能完全解释LM/LMA果胶凝胶的结构多样性和配方敏感性。实验和分子研究表明，交联区（junction zone）的形成不仅取决于钙浓度，还取决于同聚半乳糖醛酸链段的长度与分布、链构象、酯化度、酰氨化度、离子种类、pH值、离子强度以及加工历史（Braccini & Pérez, 2001；Hermansson et al., 2008；L?fgren et al., 2006）。因此，凝胶化应被理解为一种多尺度过程，其中离子介导的交联与静电屏蔽、氢键作用、水合作用变化、链间缔合以及介观网络组装相耦合。

这种复杂性对食品配方具有重要影响。即使平均酯化度相似的果胶，若其同聚半乳糖醛酸主链上自由羧基的分布不同，也可能表现出不同的凝胶行为。酰氨化可以降低网络形成所需的Ca2+用量并引入额外的氢键相互作用，但高酰氨化也可能缩短连续羧酸根结构域并改变网络均质性。同样，pH值和离子强度的变化会改变静电排斥、钙配位、酸诱导缔合和聚集之间的平衡。单价离子和二价离子可能促进或抑制凝胶形成，具体取决于其浓度、水合程度、竞争结合以及与果胶结构的相互作用（Capel et al., 2006；Gigli et al., 2009；Chen et al., 2021；Wu et al., 2024；Liu et al., 2025）。这些耦合效应解释了为何仅凭钙浓度或酯化度无法预测LM/LMA果胶的性能。

然而，大多数机制研究都是在纯化果胶、单一盐类和简化共溶剂体系下进行的。这些研究对于识别基本相互作用至关重要，但并不能完全代表食品加工中遇到的化学异质基质。在工业配方中，果胶会同时暴露于混合矿物质、糖类、有机酸、蛋白质、多酚和其他多糖中。这些组分可能改变钙的可用性、pH值、离子强度、水活度、分子拥挤以及次级聚合物相互作用。尽管存在这种情况，许多配方研究仍然单独评估各种配料，流变学、光谱学、显微学和分子建模等分析技术往往被独立应用，而非作为将分子相互作用与网络结构及宏观性能联系起来的互补工具。因此，该领域仍然缺乏一个整合的"组成—机制—结构—性质"框架来预测复杂食品基质中LM/LMA果胶的凝胶化。

农业工业副产物为这样的框架提供了特别相关的测试案例。糖蜜、酒糟、乳清渗透液、果渣提取物、果皮组分及相关副产物并非必须被丢弃的废物；其中许多已经在动物饲料、发酵、能源生产或食品加工中有所应用。在本研究语境下，它们被视为副产物或副产物流，因为它们作为主要工业过程的二次输出产生，通常并非专门为LM/LMA果胶凝胶化而生产或标准化（Soloha et al., 2025）。因此，将它们用作凝胶化诱导剂必须提供超越简单废物转移的功能优势。与纯化的CaCl?不同，这些副产物流可以同时提供多种与凝胶化相关的组分，包括Ca2+及其他矿物质、可发酵或不可发酵糖类、有机酸、蛋白质、多肽、多酚和残余多糖（Guo et al., 2023；Palmonari et al., 2020）。根据其组成和加工历史，它们可能通过四种主要且常相互重叠的功能发挥作用：离子供给与竞争、pH值和离子强度的调节、水活度和分子拥挤的控制，以及次级相互作用或共凝胶化的促进（Wu et al., 2024）。

初步研究展示了这种多功能性。甘蔗糖蜜可以提供内源性矿物质和多酚，同时改变渗透条件，产生的果胶凝胶在结构和功能特性上与使用纯化钙盐形成的凝胶不同（Guo et al., 2023）。果渣提取物可能贡献有机酸、矿物质、酚类化合物和残余果胶，从而影响交联区形成和非离子链间缔合（Maier et al., 2009；Serrafi et al., 2025）。乳清渗透液含有钙、磷酸盐、乳糖和其他可溶性组分，可能影响乳制品或植物基基质中的离子可用性、水组织化和共凝胶化。然而，现有文献仍然碎片化，通常按单独的副产物来源组织。这种方法掩盖了不同副产物流之间共同作用的机制，使得难以将其性能与纯化的凝胶化诱导剂进行比较。

副产物流诱导的凝胶化的可持续性影响需要更加审慎的评估。果胶经常被视为一种可持续的亲水胶体，因为它通常从柑橘皮、苹果渣、甜菜糖渣和其他植物加工残渣中提取。然而，使用残余生物质原料本身并不能保证低环境影响。现有的生命周期研究表明，由于酸或溶剂消耗、加热、洗涤、醇回收、浓缩、纯化和干燥等原因，果胶生产仍然可能是资源密集型和能源密集型的。例如，传统柑橘果胶生产与蒸汽生成、溶剂回收和化学投入的大量影响相关联，而无酸或过程强化提取可以降低若干影响类别，但可能会引入额外的设备和规模相关的经济要求。利用现有的农业工业副产物流作为凝胶化诱导剂，可能减少对纯化盐、精制糖或单独生产的功能配料的需求，从而支持循环材料利用。然而，这种环境效益应当被证明而非假定。副产物流可能需要浓缩、稳定化、脱色、分级、污染物去除、冷藏储存或长途运输才能达到可重复的食品级功能。这些操作可能增加能源、水、化学和经济负担，在某些情况下甚至会抵消配料替代所带来的效益。我们观察到，额外的处理如脱色可能抵消预期的可持续性收益的一部分。因此，可持续性评估应当比较完整的配方和加工情景，而非独立评估副产物流的增值化利用。有意义的比较应将副产物流的用量和处理方式与凝胶化效率、流变学和口感性能、产品货架期、安全性、感官接受度以及被替代的传统钙盐或共溶剂用量相关联。这种性能归一化的方法将连接副产物流组成与凝胶化机制、产品功能、生命周期影响以及技经可行性（Di Clemente et al., 2025；García-García et al., 2019；Midolo et al., 2024；Nadar et al., 2022；Ortiz-Sánchez et al., 2021）。

因此，本综述提出了一种机制驱动的框架来评估农业工业副产物流作为LM/LMA果胶凝胶化的多功能诱导剂。其创新之处在于超越了对糖蜜、乳清渗透液、酒糟和果渣提取物按来源逐一描述的传统方法，转而根据这些副产物流调节凝胶化的物理化学功能对其进行分类。这些功能包括离子供给与竞争、pH值和离子强度的控制、水活度和分子拥挤的改变，以及次级相互作用或共凝胶化的促进。通过将副产物流组成与分子相互作用、网络形成、多尺度分析证据和宏观性能相整合，本综述建立了一个"组成—机制—结构—性质"框架，使其能够与纯化的凝胶化诱导剂直接进行比较。本综述还将该框架扩展至可重复性、食品功能、安全性、标准化以及生命周期和技经性能。这一整合视角为将该领域从描述性增值化研究转向预测性选择和配方设计提供了新的基础，用于副产物流基的LM/LMA果胶体系。

章节摘要

LM和LMA果胶凝胶化的机制基础
低甲氧基（LM）和酰氨化低甲氧基（LMA）果胶的凝胶化源于离子介导的交联区形成、果胶分子架构、溶液条件和非离子相互作用的综合效应。Ca2+与未甲基酯化半乳糖醛酸残基的配位仍然是主要机制，但由此形成的网络不能仅通过经典的蛋盒模型来解释。交联区的形成还受到同聚半乳糖醛酸链段长度和分布的影响

农业工业副产物流作为机制驱动的LM/LMA果胶凝胶化诱导剂
农业工业副产物流与纯化的凝胶化添加剂有着根本的不同，因为它们同时引入多种活性成分和潜在干扰成分。糖蜜、酒糟、乳清渗透液和果渣组分可能含有不同的二价和单价离子、糖类、有机酸、多酚、蛋白质、残余多糖和着色反应产物的组合。其组成也因植物来源、地理产地和加工方式的不同而变化

分析框架
没有任何单一分析方法能够确立LM/LMA果胶凝胶化的机制。流变学可确认机械连接网络的形成，但储能模量（G′）的增加也可能源于蛋白质聚集、颗粒增强、高固含量拥挤或相分离。光谱学和核磁共振可识别官能团、水合和分子运动性的变化，而显微学可揭示网络架构但不能直接鉴定负责的结合键。分子建模

将副产物流组成、凝胶化性能和可持续性相联系
农业工业副产物流的可持续性价值并非仅来自于将残余材料从废弃物中转移出去。其价值取决于内源性矿物质、糖类、有机酸、多酚、蛋白质或残余多糖能否在维持可接受的LM/LMA果胶凝胶性能的同时替代一种或多种精制配方原料。因此，适当的评价路径应为：副产物流组成 → 凝胶化机制 → 产品性能 →

LM/LMA果胶结构与食品性能的关联
LM/LMA果胶的技术价值取决于第2节和第3节所述分子相互作用如何发展为可测量的网络性质并最终转化为食品性能。应用研究应通过三个相互关联的层面进行解读：主导凝胶化机制、由此产生的流变学或微观结构特征，以及产品所需的宏观性质。例如，储能模量的升高只有在技术上有意义时才……

挑战
将农业工业副产物流从概念验证原料转化为可靠的LM/LMA果胶凝胶化诱导剂的主要挑战在于其固有的组成变异性。Ca2+、Mg2+、K+、糖类、有机酸、多酚、蛋白质、灰分和不可溶物质的浓度因品种、地理产地、季节和加工历史而异。这些波动会改变自由Ca2+活度、离子强度、pH值、水活度以及与果胶羧酸根的竞争结合

结论
农业工业副产物流可通过离子供给与竞争、pH值和离子强度的调节、水活度的改变以及次级相互作用或共凝胶化来促进LM/LMA果胶的凝胶化。然而，不同副产物流之间的证据强度存在差异。直接凝胶化仅在有限数量的体系中得到了令人信服的证明，而许多其他副产物流目前主要作为共诱导剂、调节剂或结构不同的果胶来源发挥作用。

核心贡献者声明
Zhaojie Chen：写作—审稿与编辑、写作—原稿撰写、软件、数据整理、概念构思。
Jinhui Chang：写作—审稿与编辑、写作—原稿撰写、指导、项目管理、经费获取、概念构思。
Yong Jin：写作—审稿与编辑、指导、项目管理、经费获取、概念构思。

资助
本研究未收到任何资助。

未引用参考文献
Acan et al., 2020
Beverina et al., 2022
Cinardi, Manakas, Catizzone, Valenti and Giordano, 2025
Filip?ev, Levi?, Bodro?a-Solarov, Mi?ljenovi? and Koprivica, 2010
Lerbret and Assifaoui, 2022
Liu et al., 2024
Mansor, Williamson and Ludwikowski, n.d.
Panchev, Kirtchev and Kratchanov, 1994
Penmetsa, Gautam, Allam, Manika and Banerjee, 2025
Rivera-Hernández et al., 2023
Wang et al., 2024

利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

Zhaojie Chen | Jinhui Chang | Yong Jin