利用新型钡金属有机框架（Ba-MOF）实现四模式糖精（SAC）传感：协同利用糖精诱导的PET效应及增强的仿光催化氧化酶活性

《Food Chemistry》：Tetramodal saccharin (SAC) sensing with a novel Ba-MOF: Leveraging SAC-induced PET effect and enhanced photocatalytic oxidase-mimicking activity

　　

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  一种新型的Ba-MOF材料，用于四模式检测糖精（SAC）。
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  第一种具有类似氧化酶特性的MOF材料，用于检测SAC。
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  能够实现实时检测糖精，具有高选择性和良好的灵敏度。
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  适用于视觉和智能糖精检测。
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  用户友好且成本效益高，适用于实际样品分析。

引言

糖精（SAC）是人类历史上最早被工业应用的合成非营养甜味剂，化学名称为o-苯甲酰磺胺（C₇H₅NO₃S）（Kroger, Meister, & Kava, 2006）。自从1879年意外发现以来，糖精已经建立了一个成熟的工业应用体系，成为目前使用最广泛的人工甜味剂之一。作为核心的无糖成分，SAC被广泛应用于碳酸饮料、果酱、软糖和低糖点心等食品中，满足糖尿病患者和对糖敏感的消费者的需求（Sylvetsky & Rother, 2018）。糖精可以直接从人体排出，无需代谢（Buerge, Keller, Buser, Müller, & Poiger, 2011）。尽管糖精通常被认为毒性较低，但自1879年合成以来，关于其安全性的争议一直存在（Lange, Scheurer, & Brauch, 2012; Renwick, 1985; Sweatman, Renwick, & Burgess, 1981）。例如，研究表明糖精是一种弱致癌物，可引发雄性大鼠的泌尿系统肿瘤，特别是膀胱癌（Li et al., 2020; Taylor, Weinberger, & Friedman, 1980）。世界卫生组织下属的国际癌症研究机构（IARC）在2017年将糖精列为3类致癌物（Liu, Ko, Wang, Fu, & Lee, 2021）。目前，已经开发出多种传统的分析方法用于糖精检测，包括紫外-可见光谱法（Cakar & Popovic, 2006; Llamas, Di Nezio, Palomeque, & Fernández Band, 2008）、毛细管区电泳（CZE）（Capitán-Vallvey, Valencia, & Nicolás, 2004; Fernandes et al., 2013）和液相色谱-串联质谱法（Kokotou & Thomaidis, 2013）。然而，复杂的样品预处理过程以及需要熟练的操作人员限制了这些方法在现场糖精分析中的应用（Aredes, Moreira, Amorim, Dornellas, & Semaan, 2022; Bergamo, Fracassi da Silva, & de Jesus, 2010; Vistuba, Dolzan, Vitali, de Oliveira, & Micke, 2015）。因此，快速、定量和现场检测糖精的方法非常具有吸引力（Zhao et al., 2024）。

金属有机框架（MOFs）是一类新型多孔晶体材料，具有高比表面积、明确的孔隙结构和易于化学功能化的特点，在化学和生物传感领域显示出巨大的应用潜力（Vaitsis, Sourkouni, & Argirusis, 2018; Zhang et al., 2025）。配体或金属中心与分析物之间的相互作用可以改变比色、荧光、光热和电化学信号，从而便于目标物质的定量分析。在稳定的碱土金属离子中，Ba²⁺具有最大的离子半径，配位数（6–12），倾向于形成稳定且刚性的框架（Wang, Wang, Lu, Jiang, & Dai, 2020）。与常见的过渡金属基MOFs（如Zn、Co、Ni和Fe基MOFs）相比，Ba-MOFs具有更强的结构稳定性，且不易发生结构坍塌（Liu et al., 2016）。此外，Ba-MOFs通常具有微孔或介孔结构，较大的比表面积，使得底物能够容易进入孔隙并接触到活性位点（Király et al., 2023; Yang, Zhang, Feng, Cao, & Zhu, 2021; Zhao et al., 2020; Muralirajan et al., 2024）。通过策略性地引入特定配体或金属离子，已经构建出具有过氧化物酶或氧化酶活性的基于Ba的MOFs，用于生物和环境传感应用（Yi et al., 2022）。然而，目前仅有少数研究报道了使用MOFs检测糖精的情况，且几乎没有任何酶模拟MOF探针被开发用于糖精的测定。

基于上述考虑，我们开发了一种基于新型Ba-MOF的四模式糖精（SAC）检测方法（示意图1）。SAC与Ba-MOF金属中心之间的配位作用降低了MOF的带隙，促进了光生载流子的分离和传输，从而增强了其类似氧化酶的光催化活性。在SAC存在下，Ba-MOF可以有效地催化显色底物TMB氧化为蓝色产物oxTMB。基于这一模型反应，建立了吸光强度、光热温度、oxTMB的电化学信号与SAC浓度之间的定量关系。因此，开发出了比色、光热和电化学糖精检测方法，其检测限分别为5.29?μM、1.03?μM和5.17?nM（Lu et al., 2026）。此外，由于H₄ADIP向SAC的光诱导电子转移（PET），Ba-MOF的荧光在SAC存在下显著减弱。基于Ba-MOF/RhB的比率荧光分析方法被建立用于糖精的定量测定，检测限达到58.50?nM。进一步地，制备了负载Ba-MOF/RhB的纸传感器，并将其集成到智能手机中，创建了一种无需专用设备的便携式检测装置（示意图1）（Ju et al., 2024）。对实际食品样品中的糖精进行检测证明了这种基于Ba-MOF/RhB的无装置检测方法的可行性。

章节片段

试剂和仪器

所有化学试剂和分析仪器详细列在支持信息中（第1节）。

（C₂H₆NH₂)₃[Ba₃(HADIP)₃(H₂O)]的合成

Ba-MOF的合成按照以下步骤进行：将Ba (NO₃)₂（18?mg, 0.07?mmol）、5,5′-(anthracene-9,10-diyl)diisophthalic acid (H₄ADIP)（5?mg, 0.01?mmol）、DMF（4?mL）、H₂O（1?mL）和HNO₃（6?M，2天）加入到20?mL的玻璃闪烁瓶中。在90?°C下加热48小时后，得到了无色的块状晶体（化合物1，基于Ba的产率为81%）。

（C₂H₆NH₂)₃[Ba₃(HADIP)₃(H₂O)]（Ba-MOF）的晶体结构

单晶X射线衍射分析显示，Ba-MOF属于单斜C2/c空间群。如图1a所示，每个不对称单元包含一个半Ba²⁺离子、一个半HADIP^3?配体、半个配位水分子（占据率为50%）、一个半二甲基铵离子。Ba²⁺与八个氧原子（O3#1、O4#1、O11#1、O12#1、O1、O9、O7#2和O7#3）以及一个配位水分子发生配位。

结论

在这项研究中，基于新型Ba-MOF构建了一个多功能传感平台，用于SAC的四模式检测。实验结果表明，SAC显著增强了Ba-MOF的类似氧化酶的催化活性，同时抑制了其荧光，为开发多通道分析策略提供了坚实的基础。利用SAC与Ba-MOF之间的特定相互作用，建立了四种不同的检测模式：荧光检测、

作者贡献

所有作者均已批准手稿的最终版本。

CRediT作者贡献声明

Ping Zhang： 数据整理。Dezheng Liu： 数据整理。Wenhui Lu： 数据整理。Yaqi Tang： 形式化分析。Chenxi Yang： 数据整理。Menghan Li： 可视化。Long Jiang： 软件和资源支持。Ping Ju： 初稿撰写和资金获取。Fengli Qu： 监督和概念构思。Wei Li： 监督和资金获取。Ensheng Zhang： 初稿撰写、审阅与编辑、监督和资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢以下项目的财政支持：ZR2023QB047，由山东省自然科学基金、山东省高校科技创新项目（项目编号2021KJ070）和国家自然科学基金（22007055）支持。

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