Ni?S?/NiFe LDH自支撑催化剂的便捷电沉积方法，用于全水解反应，并表现出优异的抗波动稳定性

《International Journal of Hydrogen Energy》：Facile electrodeposition of Ni 3S 2/NiFe LDH self-supported catalysts toward overall water splitting with excellent anti-fluctuation durability

　　

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  通过脉冲电沉积法制备了Ni₃S₂。
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  在100 mA cm^?2的电流密度下，Ni₃S₂的氢演化反应（HER）过电势为139 mV，析氧反应（OER）过电势为250 mV。
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  该材料具有较高的间歇性能量输入耐受性。

引言

人类社会正面临能源安全危机和气候变化的双重挑战。建立以可再生能源为核心的清洁、低碳、高效的能源系统已成为全球科学界的紧迫任务[[1], [2], [3]]。作为一种无碳能源储存介质，氢可以与可再生能源发电厂相结合[4]。通过将可再生能源转化为化学能进行储存和后续利用，这种方法具有更高的可调性，并能减少能源浪费[[5], [6], [7]]。通过电解水结合风能和光伏发电，可以平滑风能和太阳能的波动[8,9]。同时，随着风能和光伏发电量的增加，其成本将进一步下降，与风能和太阳能结合的氢生产成本也会降低[10,11]。直接将可再生能源与水电解结合用于氢生产对于实现低成本氢生产具有重要意义。为了解决波动的可再生能源供应与水电解技术之间不兼容的问题，开发低成本、高活性且抗波动的双功能电催化剂至关重要[[12], [13], [14], [15], [16]]。

在各种硫化物材料中，由于其低成本、高天然丰度、良好的导电性以及在碱性环境中的稳定性，硫化镍尤为突出[[17], [18], [19], [20]]。Kroy等人[21]采用一步水热法合成了Ni₃S₂纳米结构。Ni₃S₂@NF表现出多种多孔结构，这增加了表面积。类似花朵的多孔Ni₃S₂簇提供了多个催化活性位点，使其在10 mA cm^{?2₃S₂-FeS异质结构纳米阵列。制备的Ni₃S₂-FeS@NF催化剂表现出较高的HER活性（η₁₀ = 71 mV，η₅₀₀ = 270 mV），并在500 mA cm?2₃S₂催化剂，其中包含硫空位（a-CoP/Vs-Ni₃S₂）p-n结。利用界面处的内建电场（BIEF）驱动电子向a-CoP活性层迁移，增强了整体的水解活性和稳定性。该催化剂只需1.58 V的电池电压即可实现10 mA cm?2}

目前，恒电势电沉积法被广泛用于催化剂合成。与恒电势策略不同，脉冲电沉积法通过周期性施加高密度电流和间歇性断电来动态调节电结晶过程。在脉冲开启期间，极高的瞬时过电势会触发快速而丰富的成核[24]，从而构建超细纳米结构甚至原子分散的活性位点。在脉冲关闭期间，电极界面处的离子浓度可以得到恢复，同时吸附的中间体或表面杂质也能有效脱附。这种机制不仅缓解了浓度极化，还起到了自清洁的作用，从而促进了致密、纯净且结构稳定的催化层的合成[25,26]。

NiFe层状双氢氧化物（LDH）因其可调的电子结构、丰富的活性位点和低成本而广泛应用于氧演化反应（OER）[[27], [28], [29]]。然而，其HER性能相对较差[[30], [31], [32]]。将NiFe LDH与Ni₃S₂结合，通过脉冲电沉积法制备的催化剂同时具备HER和OER性能。

目前，关于波动的可再生能源与水电解直接耦合的研究还比较有限。Peng等人[33]观察到，镍钼电极在恒定电源供应（即连续电解）下表现出稳定的电解性能，但在间歇性电源供应（即间歇性电解）下性能下降。从催化剂的角度来看，抗波动催化剂能够在波动的电源条件下保持稳定的催化性能，从而减少电解电池的效率衰减[34,35]。因此，抗波动催化剂的研究具有重要意义。Xu等人[36]通过电沉积后进行磷化处理，制备了WMo-CoP@NM催化剂。这种催化剂不仅在安培级别的电流密度下表现出优异的HER性能，还具有出色的抗反向电流特性，并能适应碱性水电解（AWE）的多循环启动-停止测试，适用于波动的可再生能源与水电解的直接耦合。

Sha等人[37]发现，水电解槽关闭后阴极仍会放电，并持续数小时，导致阴极催化剂发生不可逆的氧化损伤。通过将原位形成的磷酸盐钝化层与外层的Cr₂O₃涂层异质结构结合，可以保护NiCoP阴极在反复启动-停止循环中的氧化和腐蚀。带有NiCoP-Cr₂O₃阴极和NiCoFeP阳极的全水电解槽可以在1.0 M NaOH海水中以0.5 A cm^?2

在本研究中，通过脉冲电沉积法将NiFe LDH和Ni₃S₂结合，制备了一种高稳定性的双功能催化剂。在10 mA cm^?2?2?2

章节片段

实验材料

所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）以及氯化锂水合物（LiCl·H₂O）。厚度为1 mm的镍泡沫（NF）作为基底，商业20 wt% Pt/C催化剂、二氧化钌（RuO₂，纯度99.9%。

镍泡沫的预处理

镍泡沫（NF）被切割成1 cm × 2 cm的大小。然后用3.0 M...

催化剂的形态和结构

如图1所示，催化剂是通过简单的两步电沉积过程获得的。

两种催化剂的微观结构通过SEM进行了表征。如图2所示，催化剂在低放大倍数（200 μm刻度尺）下表现出连续且定义明确的三维互穿多孔网络结构，孔径分布相对均匀，骨架结构完整。进一步的高倍放大观察（40 μm刻度尺）显示...

CRediT作者贡献声明

Jiayun Zeng：撰写 – 原始稿、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。Ruobin Zhang：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究、数据分析。Zhaotian Chen：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究、数据分析。Juan Wang：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、资金获取。Qin Zhong：监督、资源协调、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（编号：30920041108）的财政支持。

Jiayun Zeng|Ruobin Zhang|Zhaotian Chen|Juan Wang|Qin Zhong