加湿和蒸发过程中柴油尾气黑碳颗粒的形态变化

《Atmospheric Environment》：Morphology Change of Diesel Exhaust Black Carbon Particles during Humidification and Evaporation

　　

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  新鲜柴油尾气中的黑碳（BC）颗粒物在加湿过程中表现出可测量的吸湿性，并伴随与粒径相关的迁移率直径响应。
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  加湿–蒸发过程增加了颗粒物的致密程度，尤其对于较大的BC颗粒更为明显。
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  非BC组分含量越高，迁移率直径响应越显著。

引言

黑碳（BC）是一种强吸光气溶胶，不仅直接吸收太阳辐射并加剧全球变暖，还会影响区域空气质量（Bond et al., 2013; Ramanathan and Carmichael, 2008）。新排放的BC颗粒通常为疏水性，并呈现分支状的类分形结构。研究表明，新排放的BC颗粒在大气中会经历大气加工过程，在此过程中其初始聚集体结构和混合状态会发生显著演变；形态与混合状态的变化——包括聚集体重构、混合状态异质性以及非BC包层的屏蔽效应——都会改变光吸收与辐射强迫（Khalizov et al., 2009; Zhang et al., 2008; Cappa et al., 2012; Peng et al., 2017; Liu et al., 2025; Wang et al., 2025; Zhang et al., 2025）。最近的研究进一步指出，不均匀或不完整的包层结构会导致其对理想化完全包覆假设产生显著偏差，从而影响对BC吸光增强与辐射强迫的估算（Luo et al., 2021; Luo et al., 2026）。

柴油车是中国城市颗粒物（PM）排放的主要贡献者，占比约为90%（《中国移动源环境管理年报（2023、2024）》）。由于BC是柴油尾气PM的主要成分，柴油车已成为城市区域大气BC颗粒的重要来源。因此，全面理解柴油尾气中的BC颗粒具有重要意义。

新鲜BC通常被认为是疏水性或极弱吸湿性的（Bond et al., 2013），而新鲜柴油尾气中的BC颗粒则被报道表现出可变的吸湿增长特性，在高相对湿度（RH）下报道的增长因子（GF）值范围约为0.93至1.06（Dua et al., 1999; Weingartner et al., 1997; Vu et al., 2017）。值得注意的是，新鲜柴油尾气中的BC颗粒含有共同排放的非BC物质，这些物质在单个BC颗粒之间呈不均匀分布，并可能因光化学老化过程中二次有机与无机气溶胶的形成而进一步被调节（Bie et al., 2026; Li et al., 2026）。新鲜烟尘也可能含有燃烧过程中形成的固有有机碳（OC）（Luo et al., 2024）。新鲜烟尘的初始非BC组成可通过不同途径影响其后续的大气演变与光学特性。这些非BC组分还能促进水汽吸收，使新鲜柴油尾气中的BC颗粒从近乎疏水性转变为更具吸湿性（Weingartner et al., 1997; Vu et al., 2017; Tritscher et al., 2011; Wang et al., 2020）。同时，以往研究表明柴油BC颗粒在加湿后可变得更加致密，表明水可能诱导BC核心的塌缩（Weingartner et al., 1997; Eriksson et al., 2017; Metcalf et al., 2013; Qiu et al., 2012; Xue et al., 2009b）。BC核心形态的这种变化会通过改变质量吸光截面进一步影响光学特性（Zhang et al., 2008; Khalizov et al., 2009; Yuan et al., 2020; Zhang et al., 2022）。与此同时，固有非BC本身也已被确认是新鲜烟尘光学响应的重要贡献者（Luo et al., 2024）。因此，研究柴油尾气BC颗粒的吸湿性对于理解其大气演变过程及车辆排放BC的光学效应是必要的。然而，目前针对新鲜柴油尾气的研究仍然有限，且大多数研究使用的是较旧排放标准的发动机或国外柴油车，这使得中国在用柴油车的吸湿行为特征仍缺乏充分约束。

在低相对湿度下，含水的BC颗粒会失去其吸收的水。然而，很少有研究考察BC颗粒在水蒸发过程中的形态演变，且现有结果相互矛盾。Xue等人（2009）发现，二羧酸包覆的BC在干燥后重构程度有限，而Ma等人（2013）则报道水凝结–蒸发后表现出更强的粒径依赖性收缩，50–200 nm烟尘颗粒的最终迁移率直径降低了6.9%–28.2%。Yuan等人（2020）进一步观察到硝酸铵包覆的BC发生了不可逆重构，其GF降至约0.68（Yuan et al., 2020; Xue et al., 2009; Ma et al., 2013）。一些研究提出，退去的水界面可能对碳球产生毛细力并促进颗粒致密化，从而在蒸发过程中改变BC核心的尺寸、形态与光吸收（Ma et al., 2013; Corbin et al., 2023）。因此，水从该BC颗粒中蒸发后BC核心形态是否会发生变化仍存在高度不确定性。这种不确定性在真实大气中可能尤为重要，例如在昼夜相对湿度变化显著或海陆风活跃的区域——在这些区域，BC颗粒的水蒸发很可能频繁发生。然而，目前对蒸发诱导柴油BC颗粒形态变化的认识仍然有限。

本研究利用底盘测功机对满足中国IV和中国V排放标准的在用柴油车新排放尾气中的BC颗粒，考察了其尺寸与有效密度响应。颗粒被暴露于受控加湿及其后的干燥过程中，以表征其在加湿和蒸发过程中的尺寸与有效密度响应。通过比较多分散颗粒与粒径选择后的颗粒，我们旨在确定水的吸收与蒸发是否与颗粒结构变化相关，并阐明粒径与非BC组分如何影响这些响应。这些发现可为理解BC颗粒早期大气演变过程以及湿度循环对其形态影响的评估提供数据支持。

章节摘要

吸湿性测量系统与实验装置

PM测量系统基于自主搭建的吸湿性串联差分迁移率分析仪（HTDMA），可将气溶胶调节至相对湿度（RH）约为95%的条件。HTDMA硬件由三大功能模块组成：传感器集成与过程控制、高压调节，以及温度/RH监测与控制。系统的详细规格及湿度控制细节见补充材料（正文S1—S2）。为确保

加湿过程中BC颗粒的尺寸分布

本研究首先比较了不同排放标准下尾气颗粒的吸湿行为。分别收集来自Diesel I（受测的中国IV柴油车）与Diesel II（受测的中国V柴油车）在90 km h^-1匀速稳定工况下排放的尾气颗粒（不同行驶速度下直接排放颗粒的尺寸分布见图S3及正文S4），对应实验I和实验II。Diesel I与Diesel II表现出明显不同的吸湿

结论与讨论

本研究使用底盘测功机与HTDMA系统，考察了满足中国IV和中国V排放标准的在用柴油车新排放BC颗粒的尺寸与结构演变。结果表明，颗粒在加湿–蒸发过程中的响应受粒径与非BC组分调控。经热去除处理后的富BC颗粒表现出可忽略的迁移率直径变化，而直接排放的BC颗粒则表现出与粒径相关的

CRediT作者贡献声明

Zongxuan Li（李宗轩）：验证、软件。Fuyang Zhang（张富洋）：形式分析、数据整理、概念化。Xin Gong（龚鑫）：调查研究、形式分析、数据整理。Jinsheng Zhang（张进生）：形式分析。Kexin Liu（刘可欣）：撰写——原稿、验证、方法论、概念化。Zhuofei Du（杜卓飞）：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、形式分析。Hongjun Mao（毛洪军）：项目管理、资金获取。Jianfei Peng（彭剑飞）：撰写——审阅与编辑、资源、项目管理，

未引用参考文献

Chen et al., 2016; Leung et al., 2017; 中华人民共和国生态环境部, 2024; 中华人民共和国生态环境部, 2025; Vu et al., 2015.

利益冲突声明

作者声明，不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明，不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22476099）及南开大学环境科学与工程学院国家环境保护重点城市大气颗粒物污染防治实验室开放基金（NKPMLF202405）的支持。

Kexin Liu|Zhuofei Du|Zongxuan Li|Fuyang Zhang|Xin Gong|Jinsheng Zhang|Hongjun Mao|Jianfei Peng