日本中部气溶胶硒浓度及氧化态的季节变化

《Atmospheric Environment》：Seasonal variations of aerosol selenium concentrations and oxidation states in central Japan

　　

•春季日本中部细模气溶胶中Se浓度较高。
•春季Se浓度较高的主要原因是大气条件稳定。
•全年观测到的气溶胶Se(-II)可能源于生物源挥发性Se。
•Se(IV)的摩尔分数在春季和冬季占主导地位。

## 引言

硒（Se）是生物体必需的元素，在人类健康中发挥着基本作用，是多种关键代谢途径的组成部分，包括甲状腺激素代谢、抗氧化防御和免疫功能（Rayman et al., 2006）。然而，Se缺乏和Se过量均可能对人类健康构成风险。Se缺乏会导致克山病（心肌病）和大骨节病（骨关节炎）（Blazina et al., 2014; Sun et al., 2016）。过量摄入Se会导致皮肤疾病，如脱发和指甲脱落（Fordyce, 2007; Fordyce et al., 2000）。一项研究报告指出，硒暴露过量与2型糖尿病和高危前列腺癌呈正相关（Vinceti et al., 2018）。

工业和农业活动的增强加速了Se化合物从地质来源的释放，导致通过农业排水、污泥和燃煤电厂、炼油厂以及磷矿和金属矿石采矿的飞灰使Se在水环境中受到污染（Navarro-Alarcon and Cabrera-Vique, 2008）。鱼类和野生动物从水和植物中吸收受污染的Se化合物（Navarro-Alarcon and Cabrera-Vique, 2008），导致鸟类、鱼类和哺乳动物出现畸形（DeForest et al., 1999; Hamilton, 2004; Lemly, 2002）。此外，据报道，Se对人类的毒性取决于摄入的Se的氧化态。一项随机试验表明，过量暴露于无机硒酸盐（SeO42?）会导致两种神经退行性疾病——肌萎缩侧索硬化症和帕金森病（Vinceti et al., 2018）。相比之下，无机亚硒酸盐（SeO32?）对多种人类癌细胞系表现出细胞毒性作用（Weekley et al., 2011）。

Se在大气中有四种亚稳态氧化态：-II、0、+IV和+VI（Mark et al., 1978）。含氧阴离子亚硒酸根（HSeO3?）和硒酸根（SeO42?）存在于大气中，如雨水、雪水、云水和气溶胶中（Cutter and Church, 1986; De Santiago et al., 2014; Ishikawa and Hashimoto, 1988; Kagawa et al., 2003; Kagawa et al., 2022; Kagawa et al., 2023a; Muangnoicharoen et al., 1988; Suess et al., 2019; Suzuki et al., 1981; Tanaka et al., 1986）。挥发性有机Se(-II)物种，包括二甲基硒醚（DMSe）、二甲基二硒醚（DMDSe）和甲基硒醇（MeSeH），来源于海洋、湿地和河口气-水界面的浮游植物通过光合作用产生（Amouroux and Donard, 1997; Amouroux et al., 2001; Vriens et al., 2014）。由于与臭氧（O3）或硝酸根（NO3）以及羟基（OH）自由基的分解反应，挥发性物质在大气中的寿命非常短（Atkinson et al., 1990）。Se(0)是不溶性的元素态形式，已在雨水和气溶胶中被鉴定出来（De Santiago et al., 2014; Kagawa and Ishizaka, 2014; Kagawa et al., 2003; Suzuki et al., 1981）。通过X射线吸收近边光谱（XANES）直接测量气溶胶中的Se，揭示了美国亚特兰大燃煤电厂排放的气溶胶中Se(0)的形成（De Santiago et al., 2014）。电厂最初释放的挥发性无机Se（SeO2）随后通过SO2氧化将SeO2还原为Se(0)（SeO2 + 2SO2 → Se(0) + 2SO3）（Andren et al., 1975; Mosher and Duce, 1987）。

大气Se的来源包括自然排放（火山排气、海洋和陆地生物群落）和人为燃烧（主要是燃煤电厂）（Buchs et al., 2013; Wen and Carignan, 2007）。其中，自然排放占全球总排放量的50–65%（Mosher and Duce, 1987; Nriagu, 1989; Nriagu and Pacyna, 1988; Wen and Carignan, 2007）。根据基于1980年至2017年全球600多个站点数据库的大气Se循环模型，全球挥发性Se估计值占人为排放量的40%和自然排气的约60%，包括火山（约5%）、海洋生物（35%）和陆地生物（15%）（Feinberg et al., 2020b）。大气Se总预算计算约为0.45 Gg，其中Se占气溶胶相的96%（Feinberg et al., 2020b）。气溶胶Se从大气中去除主要通过湿沉降（81%）和干沉降（19%）（Feinberg et al., 2020b）。一项区域尺度上人为排放与自然排放的模拟表明，在北半球大多数大陆地区，人为来源比自然来源更为重要，欧亚大陆大气中高达90%的Se来源于人为排放（Chen et al., 2022）。

在东亚地区，主要的Se排放源区域是中国（Chen et al., 2022; Feinberg et al., 2020b）。对包括中国在内的十个清单数据库的Se排放量计算表明，燃煤电厂占各种排放源的50%以上（Zhang et al., 2020）。其他来源包括有色金属冶炼、工业锅炉燃煤燃烧、刹车和轮胎磨损以及黑色金属冶炼（Tian et al., 2015）。一次Se排放量为1949年的54吨/年，到2012年增加了57倍（3062吨/年）（Tian et al., 2015）。在此期间，Se排放量在1980年（826吨/年）到2000年（2113吨/年）之间增加了2.5倍，然后在2000年到2005年（3058吨/年）之间又增加了1.5倍，尽管中国政府实施了第十个五年计划（2001-2005）。此后，2005年到2012年间排放量保持在约3000吨不变。这是因为第十一个五年计划（2006-2010）中实施了湿法烟气脱硫（WFGD）系统。尽管此后经济产业持续发展，但由于火力发电厂中WFGD的普及和小规模火力发电厂的关停，自2006年以来国内Se排放得到了充分抑制（Guo et al., 2024）。在受体地区，如日本列岛和北太平洋，自1990年代以来已报道Se通过盛行西风以雨、雪和气溶胶的形式进行传输（Kagawa and Ishizaka, 2014; Kagawa et al., 2003; Kagawa et al., 2023a; Ranville et al., 2010; Yokoo and Fukuzaki, 1996）。

近年来，同步辐射XANES光谱学越来越多地应用于环境科学，由于该方法不会改变原始形态，因此可以直接无损地分析目标物体并获得关键信息（Winkel et al., 2012）。一些研究利用XANES光谱学分析了大气气溶胶中的痕量元素（Pb、As、Cr、Zn和Sb）（Gunchin et al., 2021; Sakata et al., 2014; Shaltout et al., 2021; Tirez et al., 2011; Tirez et al., 2015; Varrica et al., 2013）。据我们所知，关于气溶胶中Se的XANES研究仅限于De Santiago et al. (2014)在工业和农村站点的研究，尽管利用XANES技术已阐明了煤燃烧飞灰和底灰中的Se形态为Se(0)和/或Se(VI)（Fu et al., 2018; Shah et al., 2007）。

本研究的目的是：(1)确定按粒径划分的水溶性和不溶性硒浓度，(2)明确气溶胶中硒的氧化态，(3)调查影响大气Se浓度的过程。为实现上述目标，在日本中部受东亚季风强烈影响的农村地区，在白天和夜间时段，按粒径收集大气气溶胶。利用XANES分析气溶胶中硒的氧化态。利用后向轨迹分析评估气溶胶中硒的排放来源以及大气传输过程中水相中硒的氧化。

## 观测和样品采集

气溶胶样品从日本中部二重县的滋良湖周围按季节采集（Kagawa et al., 2023b）。滋良湖是一个人工湖（图1；35°34′N, 136°42′E, 海拔110米），位于农村地区，周围被茂密的森林覆盖。10公里内没有城市区域，交通影响稀少。观测点设在湖岸。采样分别在白天（9:00–18:00）和夜间（0:00–6:00）进行，夏季从8月29日到9月（14天）。

## 气溶胶Se浓度

图3显示了各级级联冲击器中气溶胶的Se浓度。Se浓度随粒径减小而增加，粒径小于1.3 μm的部分占总浓度的80–89%：第5级（0.69–1.3 μm）为20–29%；第6级（0.39–0.69 μm）为23–31%；备用滤膜为28–42%（图3和表S3）。这些结果与以往研究一致，包括Se气溶胶中位数为0.68 μm的研究（Chiou and...）

## 气溶胶Se浓度的季节变化

如3.1节所述，气溶胶中Se浓度在春季观测期间最高，达到其他季节的约十倍。环境省在日本中部多个监测站点的PM2.5中Se浓度也观测到该时期的较高浓度（图S1）。因此，认为浓度在大范围内升高。

根据相关报告...

## 结论

按粒径划分的浓度、氧化态的摩尔分数和水溶性组分的比例是理解Se大气传输过程的重要因素。为在东亚（人为物质高排放区域之一）获取这些数据，在日本中部郊区利用装备级联冲击器的大流量空气采样器进行空气采样。采样在白天（9:00–18:00 JST）和夜间进行。

## CRediT作者贡献声明

Nagao Ippei：撰写–审阅与编辑，可视化，调查研究。Kagawa Masako：撰写–初稿，可视化，方法论，调查研究，形式分析。Katsuta Nagayoshi：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，项目管理，调查研究，概念化。Kida Fukuka：形式分析。Kagami Saya：形式分析。

## 未引用参考文献

Global Modeling and Assimilation office, 2015a; Global Modeling and Assimilation office, 2015b; Ministry of the Environment, n.d.; National Institute for Environmental Studies, T.E.O.。

## 利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 数据可用性

数据可按需提供。

## 利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究得到JSPS KAKENHI补助金22H00560、OGAWA科学技术基金会、越山研究资助和斋藤英二纪念基金会的资助。XANES实验在爱知县科学和技术基金会爱知县爱知同步辐射研究中心的BL5S1（提案号：202004039、202005101、202205074和202403056）和BL11S2（提案号：202304045）进行。我们衷心感谢Shinmura T.、Niwa M.和Tozawa T.提供的技术意见和...

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