东北亚城市大气中PM2.5水溶性砷形态的季节性分布及来源识别

《Atmospheric Pollution Research》：Seasonal distributions and source identification of water-soluble arsenic species of PM 2.5 in the urban atmosphere of Northeast Asia

　　

在东亚城市大气中，无机砷全年占主导地位，其中As(V)占水溶性总砷的61%。冬季雾霾条件下PM2.5负荷升高，促使砷从As(III)向As(V)转变，在更温暖、更潮湿的条件下尤为明显，表明大气氧化作用增强。不同的天气系统和气团输送机制主导了PM2.5高浓度事件和As(III)富集过程，凸显了形态监测的必要性。在空气质量较清洁时观察到二甲基胂酸，提示海洋生物源贡献。

引言

环境颗粒物（PM）是主要的大气颗粒污染物类别之一，通常按空气动力学直径分为PM10（≤10 μm）和PM2.5（≤2.5 μm）。PM2.5无法在呼吸道上部有效清除，可穿透至肺泡区域并进入血液循环，导致呼吸系统和心血管疾病；此外，PM2.5也被列为致癌物。世界卫生组织下属的国际癌症研究机构（IARC）于2013年将颗粒物列为第1类致癌物（IARC, 2015）。PM2.5是一种成分复杂的混合物，其组成因来源而异，因此仅以质量浓度评估PM2.5会遗漏与暴露特征相关的重要差异（Hamanaka and Mutlu, 2018）。

砷以多种无机和有机化学形态存在，是一种与神经系统、心血管、皮肤疾病及致癌后果相关的有毒元素；因此，砷的慢性污染被视为全球环境健康问题（Naujokas et al., 2013; Patel et al., 2023）。在大气中，砷主要以颗粒物相存在，人体暴露途径包括通过饮用水和食物摄入以及通过吸入途径。由于砷的毒性随化学形态不同而显著变化，仅测量总砷浓度不足以进行适当的健康风险评估，物种特异性分布信息至关重要。水溶性无机砷形态，包括As(III)（亚砷酸根）和As(V)（砷酸根），对人体也表现出强毒性，且As(III)通常被认为比As(V)毒性更强（ATSDR, 2007）。

大气颗粒物结合的砷受人为排放的强烈影响，尤其是与化石燃料燃烧和冶炼过程相关的排放（Fishbein, 1981）。大气砷排放可大致分为人为源、自然源以及与生物过程相关的挥发性砷释放（Pacyna, 1987; ATSDR, 2007; Patel et al., 2023）；在人为源中，煤炭燃烧（如发电和居民供暖）、有色金属冶炼和工业金属加工活动被广泛报道为主要贡献者（ATSDR, 2007; Patel et al., 2023）。在高温过程（如燃烧和冶炼）中，砷可挥发，随后在废气冷却时重新凝结到细颗粒物上，导致在亚微米级（0.1–1.0 μm）中优先富集，从而增加了长距离传输的潜力（Pacyna, 1987）。排放清单研究进一步确认煤炭燃烧和金属相关产业为主要贡献源（如中国广东省）（Sha et al., 2019），生物质燃烧——包括居民农业废弃物和薪柴燃烧以及露天焚烧农作物残留物——也被量化为一类重要的大气砷来源（Tian et al., 2015）。

排放到大气中的砷可存在于气态和颗粒态；但在环境气溶胶中，砷主要观察到以颗粒相存在（Matschullat, 2000）。以往现场观测报告As在PM2.5中优先富集，这被解释为源特征和大气中物理化学处理共同作用的结果（Lin et al., 2022; Michalicová et al., 2024）。

关于形态，As主要以无机砷存在，以As(V)和As(III)为主。以往对PM10和PM2.5的研究一致报告As(V)构成总砷浓度的主要部分，而As(III)的贡献相对较小。例如，在中国南京，PM2.5中As(V)占水洗砷的约71%–81%（Yang et al., 2021），在西班牙韦尔瓦的PM10和PM2.5中超过95%（González-Castanedo et al., 2015）。这些无机砷形态通常不以自由离子形式存在，而是主要通过吸附和表面络合与细颗粒物结合（Tanda et al., 2020）。在高温燃烧过程中，挥发的As可在冷却时重新凝结到飞灰和细颗粒物表面，导致表面富集；由于颗粒物结合的砷受形态影响，氧化态的差异会影响颗粒相的稳定性和沉降后的迁移性（Fu et al., 2018）。

砷的大气行为不仅限于无机形态；甲基化的有机砷物种和挥发性砷化合物也可能发挥重要作用。长期以来已有研究表明，土壤和沉积物等环境基质中的微生物过程可产生As(III)化合物，包括胂和单甲基胂、二甲基胂和三甲基胂，这些化合物可通过挥发释放到大气中（Challenger, 1945; ATSDR, 2007; Mestrot et al., 2011）。

最近，甲基化砷物种——如甲基砷酸（MA）、二甲基胂酸（DMA）和三甲基氧胂（TMAO）——在降水、云水及气溶胶样品中以可观浓度被检测到，包括对流层自由层观测（Breuninger et al., 2024）。这些观测表明甲基化砷可发生区域尺度的传输或转化，对其大气输入和清除具有重要含义。此外，TMAO在受海洋影响的气团湿沉降中被反复检测到，对气团轨迹和气象条件的分析表明可能存在人为源和海洋源的联合贡献（Savage et al., 2019）。然而，控制甲基化砷物种形成、转化和清除的大气化学机制——特别是它们与颗粒结合砷之间的相互作用——仍有待深入研究。

在韩国，大气砷主要通过各区域大气环境研究机构的PM2.5滤膜样品XRF元素分析进行常规监测（NIER, 2023）。在2022年年度报告中，全国年均总砷浓度约为4.3 ng m?3，大田市约为2.5 ng m?3（NIER, 2023）。这些监测计划提供标准化的月度及年度数据集，但无法分辨砷的化学形态。

韩国能量色散X射线荧光（ED-XRF）研究普遍报告PM2.5总砷浓度为数ng m?3，具有明显季节性，通常在冬春季较高、夏季较低（Byun et al., 2018; Jeon et al., 2024）。根据这些以往研究，韩国大气砷受本地排放和间歇性长距离传输的双重影响。然而，ED-XRF仅提供总砷浓度，无法分辨化学形态或区分源区和传输路径。鉴于毒性和环境行为强烈依赖于化学形态，目前包括韩国在内的亚洲地区环境气溶胶中系统性的砷形态测量仍然有限。

本研究旨在量化PM2.5中的水溶性砷物种，并表征各物种浓度和占比的季节变化。为评估长距离传输的影响并识别各As物种季节性差异化的潜在源影响，我们应用了后向轨迹聚类和浓度加权轨迹（CWT）分析。通过将形态分析与传输诊断相结合，本研究推进了对韩国大气砷变化中排放和传输相关驱动因素的理解，并为未来基于形态信息的管理策略提供了证据基础。

研究区与样品采集

本研究中，共采集88个PM2.5样品，采样地点为韩国大田广域市友盛区忠南大学工学部第三教学楼五层屋顶（36°21′55″N, 127°20′46″E；海拔56米），采样时间为2023年10月20日至2024年6月15日。为便于描述性比较，根据滤膜采样开始日期（韩国标准时间KST, UTC+9），将样品分为四个研究特定时段：秋季（2023年10月20日至11月22日；n = 13）、冬季（11月23日至……）。

PM2.5质量浓度及季节分布

图2展示了各滤膜采样期间对应的气象条件以及PM2.5和砷浓度。采样期间，PM2.5平均浓度为20.6 ± 11.5 μg m?3，高于韩国年均标准（15 μg m?3）。由于合规性评估主要依据24小时标准，超标情况按35 μg m?3进行评估。在全部88个样品中，12个超过24小时标准（占13.6%）。

PM2.5浓度……

结论

本研究表征了2023年秋季至2024年初夏大田一城市站PM2.5中水溶性砷物种的季节动态。总砷（TAs）在冬季达到峰值，在初夏降至最低，而As(V)在整个采样期间始终占主导。形态转变幅度大于总浓度的变化幅度。在冬季内部，相对较暖的条件与较高的As(V)/TAs和较低的As(III)/TAs相关。这表明……

CRediT作者贡献声明

Wonjin Youn：初稿撰写、可视化、软件、调查、正式分析、数据整理、概念化。Young Han：审阅与编辑、项目管理、经费获取。Younggyun Choi：审阅与编辑、资源、方法论。Jian Choi：可视化、方法论、调查、数据整理。So-Jeong Kim：验证、资源、方法论、调查。Jaehwan Yang：审阅与编辑。Saehee Lim：审阅与编辑。

未引用参考文献

国际人用药品注册技术要求协调会议, 2005；韩国内政部与安全部, 2025；美国环境保护署, 1999。

生成式AI及AI辅助技术使用声明

在本工作准备过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来完善统计代码并协助论文撰写与组织。使用该工具后，作者对内容进行了审阅和必要编辑，并对本出版物的全部内容承担全部责任。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

资助声明

本研究由韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（项目编号：RS-2025-00218203）支持。

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