靠近沙尘源区域的典型半干旱城市白天硝酸盐快速生成的形成机制

《Atmospheric Research》：Formation mechanism of rapid daytime nitrate production in a typical semi-arid city near dust source regions

　　兰州地区硝酸盐在白天持续增加，且全年各季节均如此。沙尘光催化可能促进春季和夏季亚硝酸（HONO）的生成。冬季HONO的生成受相对湿度（RH）控制，而非沙尘光催化作用。## 引言大气细颗粒物（PM?.?）显著影响人类健康、空气质量和全球气候。自2013年国务院发布《大气污染防治行动计划》，提出十项严格管控措施以来，中国PM?.?浓度已明显下降。然而，硝酸盐浓度并未随着氮氧化物（NO?）排放的大幅减少而相应降低，相反，PM?.?中硝酸盐的占比却大幅上升（Li等，2021；Wang等，2020）。增高的硝酸盐比例增加了气溶胶的吸湿性和消光能力，部分抵消了PM?.?总量下降带来的能见度改善效果（Liu等，2020）。因此，硝酸盐的减排已成为进一步雾霾治理的关键挑战。硝酸盐气溶胶源自大气中NO?的氧化。氧化生成硝酸（HNO?）主要通过两条途径：一是白天NO?与OH自由基的均相反应，二是夜间由NO?自由基（NO? + O?生成）与NO?反应生成的N?O?的水解反应（Seinfeld and Pandis, 1998）。气态氨（NH?）是大气中最丰富的碱性物质，极易与HNO?反应生成硝酸铵，这是驱动HNO?向粒子相分配的关键过程（Huang等，2020）。矿物尘粒在全球大气中普遍存在，天然矿物尘占全球年气溶胶排放量的50%（Tang等，2016）。大气中丰富的矿物尘为多种痕量气体（包括臭氧（O?）、二氧化硫（SO?）和二氧化氮（NO?））通过表面介导的非均相反应提供了广阔的活性位点，从而在多个方面影响空气质量和气候。沙尘作为反应物或催化剂参与大气非均相化学反应，诱导化学反应的发生并促进非均相光化学过程（Wang等，2021；Chu等，2019；Cwiertny等，2008）。在太阳辐射照射下，NO?在矿物尘表面的非均相转化会生成亚硝酸（HONO），HONO是OH的主要前体物，进而驱动大气氧化能力。在合成尘粒表面（即SiO?中加入1 wt% TiO?），NO?（420 ppb）转化为HONO的平均产率为33%，而在撒哈拉尘粒表面，当暴露于24 ppb NO?时，HONO产率高达80%（Ndour等，2008）。兰州位于塔克拉玛干沙漠和戈壁沙漠之间的主要输送通道沿线，频繁受沙尘事件影响，尤其在冬季和春季（Tian等，2015）。过去十年来，东亚地区（尤其是中国西北地区）气溶胶混合物中沙尘与人为污染物的比例越来越高（Mehta等，2018）。基于AERONET的研究表明，混合沙尘-人为气溶胶约占兰州地区气溶胶总负荷的37%（Tian等，2018）。与东部和中部地区相比，兰州PM?.?/PM??比值明显较低，仅在45%至60%之间（Yin等，2020；Zhang and Cao, 2015）。在中国西北半干旱地区沙尘与人为污染物混合的背景下，硝酸盐是细颗粒物中的主要组分，可占PM?.?质量的16%（Du等，2020）。模式研究表明，将沙尘表面的非均相反应纳入模型后，中国西北地区硝酸盐增强效应最大（Tang等，2018）。然而，与中国东部相比，中国西北地区气溶胶物理化学性质的观测数据相对匮乏（Zhang, 2014）。以往研究采用低分辨率滤膜采样和高分辨飞行时间气溶胶质量谱仪（HR-ToF-AMS）来调查细颗粒物污染（Zhang等，2022c；Xu等，2020；Wang等，2016）。但前者时间分辨率不足，难以研究硝酸盐的快速生成过程；后者只能检测非难挥发性气溶胶组分，无法捕捉沙尘表面的非均相反应，因此未能系统阐明硝酸盐生成机制。中国西北半干旱地区的大气环境与东部地区存在显著差异，在干燥条件及沙尘与人为污染物混合的情境下，硝酸盐快速生成的途径仍知之甚少。观测研究还报告了兰州夏季白天硝酸盐快速增加的现象（Ge等，2017），这与东部湿润地区在边界层增长和温度升高共同作用下观测到的白天下降趋势相反。然而，其根本原因尚不清楚，这一现象是否与沙尘影响有关完全未知。为解决上述问题，本研究在兰州开展了全面的长期观测，涵盖水溶性离子、大气重金属、数浓度和气态前体物。我们首先发现了兰州的一个显著特征：四个季节中白天硝酸盐均快速增加，这一模式与东部中国观测到的模式明显不同。随后，我们从前体物、氧化剂和沙尘效应的角度分析了这一硝酸盐快速生成现象的成因及季节变化，并揭示了沙尘通过光催化增强HONO生成在易受沙尘影响地区的关键作用。## 章节摘要### 材料与方法兰州是一座典型的河谷城市，位于中国西北半干旱地区，全年受矿物尘影响。2020年，观测实验在兰州大气成分监测超级站（LACMS；36.05°N，103.87°E，海拔1520 m）同步开展。采样站点设在兰州大学一栋十层建筑的楼顶（约距地面20 m）。为表征大气环境，### 全年各季节白天硝酸盐生成量高尽管兰州近年来在减少细颗粒物污染方面取得了进展，但PM?.?浓度全年仍处于较高水平。四个季节的PM?.?浓度分别为37.56 ± 18.63、22.13 ± 11.18、37.36 ± 27.33和60.85 ± 26.60 μg m?3，对应的PM??浓度分别为92.35 ± 58.18、51.17 ± 29.51、81.14 ± 44.66和98.65 ± 42.72 μg m?3。由于持续的沙尘输送，兰州的PM?.?/PM??比值远低于东部### 结论与讨论在兰州为期一年的现场研究表明，在长期受矿物尘影响的半干旱大气中，颗粒态硝酸盐呈现出独特的日间演变特征。四个季节中，NO??均在09:00后快速增加，春季和夏季在约14:00达到峰值，秋季和冬季则在下午较晚时段（约17:00）达到峰值。NO??/CO比值同步在白天升高，表明仅靠大气稀释不足以解释这一现象，并支持### CRediT作者贡献声明**Dantong Chen（陈 ДанTong）：** 论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——原稿，可视化，验证，软件，方法学，调查研究，形式化分析，数据管理，概念化。**Jiayun Li（李佳芸）：** 论文撰写——审阅与编辑，监督指导，资源提供，项目管理，资金获取。**Zirui Liu（刘梓瑞）：** 监督指导，资源提供，资金获取。**Pengfei Tian（田鹏飞）：** 监督指导，资源提供。**Lei Zhang（张磊）：** 监督指导，资源提供。**Jinsen Shi（施金森）：** 资源提供。**Yi Chang（常毅）：** 资源提供。**Zhongwei Huang（黄中威）：** 监督指导，### 未引用参考文献Long等，2014Lukd等，2012Wei等，2023Zhang等，2020### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。### 致谢本研究由**国家自然科学基金**（项目编号：42205096和42275120）资助。---作者列表：Dantong Chen | Jiayun Li | Zirui Liu | Pengfei Tian | Lei Zhang | Jinsen Shi | Yi Chang | Zhongwei Huang