《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Preparation, characterization and antibacterial evaluation in cherry tomato preservation of soy protein-based organic-inorganic hybrid composite films containing h-BN modified ZnO NPs
编辑推荐：
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通过溶剂热法制备了h-BN@ZnO核心壳结构，以防止ZnO聚集。
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制备了SPI/DAC
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通过溶剂热法制备了h-BN@ZnO核心壳结构，以防止ZnO聚集。
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制备了SPI/DAC/h BN@ZnO薄膜；5%的添加量显著提升了薄膜的阻隔水分和氧气的能力。
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h-BN@ZnO填料具有紫外线屏蔽作用，并能抵抗食品中的有害病原体。
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DAC和h-BN@ZnO的结合提高了SPI薄膜的性能，使其更适用于环保的高性能包装。
引言
火番茄是全球第二大经济价值较高的水果和蔬菜作物[1]。由于其果实体积小、味道甜美而受到消费者的喜爱。火番茄富含番茄红素、抗坏血酸、β-胡萝卜素、谷胱甘肽、多酚、黄酮类等生物活性营养成分，具有很高的食用价值和健康益处[2]。由于采后仍保持强烈的新陈代谢和高水分含量，火番茄在采收后仍会继续进行呼吸作用和衰老过程，这容易导致果实萎蔫、硬度下降、营养成分降解以及品质恶化[3]。同时，在储存、运输和销售过程中发生的机械损伤、光氧化应激和微生物污染会进一步加速果实腐烂，缩短保质期，从而造成严重的采后损失和经济损失[4][5]。
目前，大多数新鲜水果和蔬菜的包装使用传统的石油基聚合物薄膜，但这些薄膜存在不可降解、回收成本高和回收率低等缺点[6]。废弃的薄膜会污染土壤和水源，某些材料在使用过程中还会释放有害的小分子，对食品安全构成潜在威胁。在绿色、低碳和可持续工业发展的背景下，传统的不可降解包装已无法满足现代水果和蔬菜产业的需求，包装材料正逐渐转向可再生、可生物降解、高度安全和环保的聚合物体系[7]。其中，具有物理阻隔和主动抗菌功能的活性包装薄膜能够通过调节储存微环境、抑制微生物繁殖以及延缓水果和蔬菜的衰老来提高保鲜效果，成为保鲜领域的研究热点和发展趋势[8]。大豆蛋白分离物（SPI）作为一种天然的可再生聚合物材料，具有良好的生物相容性、高食品安全性、优异的成膜能力和完全的生物降解性，有效克服了传统石油基薄膜的环境和安全缺陷，是制备绿色可降解保鲜薄膜的理想选择，具有广阔的工业前景[9]。
基于SPI的材料完全可以满足绿色食品包装的应用要求。首先，SPI来源于大豆深加工的副产物，原料来源广泛、成本低、可回收，兼具经济效益和生态可持续性[10]。其次，SPI基体无毒无害，不含残留的有毒单体或添加剂，符合食品接触安全标准。此外，SPI分子链富含氨基和羧基等高活性极性基团，能够形成大量的分子间氢键，从而使薄膜具有出色的成膜稳定性。纯SPI薄膜具有良好的柔韧性和基本的气体阻隔性能[11]。通过物理混合、化学交联、纳米改性等方法，可以有效调节SPI的结构和性能，以适应不同水果和蔬菜的保鲜需求，具有很高的研究和应用价值[9]。
然而，纯SPI薄膜存在显著的性能缺陷，严重限制了其在水果和蔬菜上的工业应用和保鲜效果。纯SPI的 Loose分子网络结构以及弱的分子间作用力导致其机械强度、抗拉强度和抗弯性能较差[12]，在储存和运输过程中容易破裂和开裂，难以满足水果和蔬菜的机械保护要求。同时，SPI的强亲水性使其水蒸气阻隔性能较弱，在高湿度条件下容易吸收 moisture 并膨胀，导致结构损坏和环保适应性不足。通过引入绿色交联剂和功能性纳米填料构建复合改性系统来优化薄膜的微观结构，是同时提升SPI薄膜整体性能的有效策略[13]。二醛纤维素（DAC）是一种绿色、无毒且可再生的交联剂，可以通过席夫碱反应与SPI分子的氨基发生共价结合，在薄膜内部形成致密稳定的三维交联网络，从而紧密构建松散的分子结构，显著提高复合薄膜的结构紧凑性、机械强度和热稳定性，从根本上解决纯SPI薄膜的性能缺陷[14]。
氧化锌纳米颗粒（ZnO-NPs）是食品包装领域常见的功能性无机填料，具有广谱抗菌活性、良好的生物相容性和食品安全性[15][16]。它们可以通过破坏细菌细胞膜、诱导细菌体内活性氧的积累以及干扰微生物代谢来抑制水果和蔬菜中常见病原菌和霉菌的生长，赋予SPI复合薄膜长效的抗菌能力，有效提高保鲜效果[17]。然而，未经改性的ZnO-NPs表面能高、极性强，与亲水性的SPI基体之间的界面兼容性较差，在混合制备过程中容易聚集。纳米聚集会导致抗菌位点失效、填料分布不均、薄膜结构完整性受损，以及复合薄膜的机械性能和阻隔性能大幅下降，从而无法实现结构优化和抗菌改性的协同效果[16]。因此，对ZnO-NPs进行界面改性十分必要。
二维六方氮化硼（h-BN）具有稳定的层状结构、优异的化学稳定性和界面兼容性，可用作高质量纳米载体来修饰ZnO-NPs，解决其聚集问题[18]。在本研究中，采用逐步前驱体修饰与溶剂热原位组装相结合的方法制备了h-BN@ZnO核心壳纳米填料。具体而言，利用多巴胺对h-BN纳米片进行改性以增加其比表面积和活性位点；同时用月桂酸对ZnO-NPs进行改性以降低表面能并优化界面兼容性。改性后的ZnO-NPs通过DMF中的溶剂热反应牢固地固定在h-BN纳米片表面，形成稳定的核心壳结构。这种结构利用h-BN的空间位阻效应抑制了ZnO的聚集，增强了有机-无机界面的结合强度，完全保持了ZnO的抗菌活性，从而实现了填料分散稳定性和保鲜性能的协同提升[16][19]。
基于上述多组分协同改性机制，本研究开发了一种SPI/DAC/h-BN@ZnO有机-无机杂化活性复合薄膜系统。各组分各司其职：可再生的大豆蛋白分离物（SPI）具有良好的生物相容性和成膜能力，作为可降解的基体提供生物降解性和基础的可加工性；无毒的二醛纤维素（DAC）作为高效的交联剂，通过席夫碱反应形成致密的三维网络，改善了纯SPI薄膜的结构性缺陷（如结构松散、机械性能差和耐水性不佳）。自制的h-BN@ZnO杂化颗粒具备优良的分散阻隔性能和广谱抗菌抗氧化活性，作为多功能填料有效避免了ZnO纳米颗粒的聚集和功能失效。复合薄膜是在温和条件下通过简单的溶液浇铸方法制备的。系统地表征了杂化填料的形貌、晶体结构和物理化学性质，并探讨了填料结构对薄膜机械性能、水蒸气/氧气阻隔性能和抗菌保鲜性能的调控机制，同时评估了薄膜的食品安全性。以火番茄作为新鲜食品模型进行了室温储存实验，验证了复合薄膜的保鲜效果和保质期延长效果。
章节摘录
材料
六方氮化硼（h-BN，纯度：99.9%，粒径：500 nm）和三（羟甲基）氨基甲烷（Tris，纯度：99.9%）购自上海Titan Scientific有限公司。大豆蛋白分离物（SPI，纯度：99%）和盐酸多巴胺（纯度≥99%）由上海Adamas试剂有限公司提供。氧化锌纳米颗粒（ZnO-NPs，纯度：99.9%，粒径：30±10 nm）、微晶纤维素（粒径：25 μm）和过氧酸钠（纯度：99.5%）均由...提供
h-BN@ZnO纳米颗粒的合成
复合颗粒的前驱体处理包括两个步骤：h-BN的剥离和ZnO纳米颗粒的月桂酸改性。在此基础上对h-BN@ZnO的合成路线进行了优化和改良。称取3 g六方氮化硼、0.7 g三（羟甲基）氨基甲烷和1.2 g盐酸多巴胺，将其分散到600 mL去离子水中充分混合，并用稀释剂将体系的pH值调整至8
结论
为了解决纯大豆蛋白分离物（SPI）薄膜的固有缺陷（如微观结构松散、耐水性差、阻隔性能和机械性能不足），本研究开发了一种多组分协同改性系统SPI/DAC/h-BN@ZnO。作为一种完全可生物降解且环保的基体，SPI赋予复合薄膜优异的可加工性和降解性。二醛纤维素（DAC）作为一种绿色高效的交联剂...
CRediT作者贡献声明
杨向军：数据可视化、方法学研究、调查、数据分析。 鲍建军：数据可视化、调查。 蒋良旭：数据分析、数据管理。 王月：验证、调查。 Song Ende：数据可视化。 刘奇：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、概念规划。 王书文：初稿撰写、数据可视化、验证、方法学研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明与本文报道的工作无关任何财务利益或个人关系。
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