基于石墨烯插层嵌段共聚物随机结构的防篡改物理不可克隆函数

《Advanced Materials》：Tamper-Responsive Physical Unclonable Functions via Graphene-Interlayered Block Copolymer Random Structures

　　

微观工程材料因随机制造过程而天然具有独特的结构特征。物理不可克隆函数（Physical Unclonable Functions, PUFs）利用结构随机性生成独特的密码学响应，从而建立基于硬件的安全性。然而，传统PUF架构依赖静态构型来保证认证可重复性，其固有的刚性使得未经授权的逆向工程无法被检测到痕迹。本研究提出一种防篡改物理不可克隆函数（Tamper-Responsive Physical Unclonable Function, TR-PUF）平台，将高熵源与反应性二维材料插层相结合，以主动防御密码学密钥。熵源依赖于嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）自组装过程中热力学涨落产生的指纹状纳米图案，而还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide, rGO）插层利用其面外化学和机械敏感性，使器件能够对外部入侵作出响应。系统表征确认了稳健的基础密码学性能，具有接近理想的唯一性和均匀性。此外，防篡改响应能力在三种代表性入侵场景中得到验证，模拟的高分辨率探测、化学或机械手段对内部架构的访问均会通过局部退化触发自发且不可逆的密钥失效。进一步地，通过低地球轨道（Low Earth Orbit, LEO）模拟条件下的严格环境生存性评估，以及跨多种形态因子的无缝集成，验证了该平台的广泛适用性。该自主硬件保护框架为下一代硬件架构中战略性领域（如太空任务和军事应用）的电子元件安全保护开辟了可能性。

论文解读：基于石墨烯插层嵌段共聚物随机结构的防篡改物理不可克隆函数

一、研究背景与问题

微观尺度上的材料工程传统上聚焦于调控材料的物理化学与功能特性。然而，制造过程中不可避免的工艺涨落会在材料内部留下复杂的空间信息，这种内在随机性为基于硬件的身份认证提供了类似于生物特征的天然基础。物理不可克隆函数（Physical Unclonable Functions, PUFs）正是利用材料或器件中嵌入的微观结构无序性，生成独特的物理响应，从而构成一类重要的硬件认证策略。

然而，材料编码的安全性建立在内部形貌特征保持隐蔽且不可表征的假设之上。随着高分辨率成像技术和物理复制技术的进步，攻击者能够对器件架构进行未经授权的观察和精确复制。更为关键的是，传统PUF为保证密码学响应可重复性所必需的静态物理特性，使得外部访问不会留下可检测的痕迹，这构成了安全领域的重大盲区。因此，亟需设计能够感知并响应外部篡改行为的材料体系，以保障物理层安全的长期完整性。

原子尺度的二维（2D）纳米材料展现出独特的物理特性，包括优异的面向力学鲁棒性。其单平面内的独特原子排布天然最大化与周围环境的相互作用面积，赋予二维晶格对面外扰动和化学反应的机械响应性。石墨烯作为代表性二维材料，兼具面内结构完整性与极端的面向敏感性。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）作为石墨烯的功能化衍生物，可通过低成本溶液处理和均匀薄膜制备实现规模化发展。利用这些石墨烯衍生架构的极端面向敏感性，在未经授权的物理或化学访问过程中可触发不可逆的晶格退化，从而为入侵检测提供可行路径。

二、研究内容与结论

针对上述问题，研究人员提出了一种防篡改硬件安全平台，将反应性超薄还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide, rGO）层集成到器件架构中，实现未经授权访问时的自发功能失效。该平台利用嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）自组装产生的指纹状纳米图案作为熵源，通过金属化和转移工艺形成随机电互连，构建电学PUF。将超薄rGO层作为金属化互连之间的插层，成功实现了防篡改PUF（TR-PUF）安全架构。

系统评估验证了TR-PUF的核心密码学指标：22个器件生成的24位密钥平均均匀性为0.42，接近理想值0.5；平均器件间汉明距离（Hamming Distance, HD）达到0.49，接近理想值0.5，确认了接近理想的唯一性。重复读取测试在两种偏压条件下均实现0%的比特错误率（Bit Error Rate, BER）和100%的响应可靠性。位间互信息均值为0.060比特，远低于每比特0.984比特的边际熵，24位密钥携带总最小熵为18.5比特。机器学习部分密钥预测攻击测试中，四种算法（逻辑回归、支持向量机、多层感知器、随机森林）的预测准确率均保持在0.53至0.65范围内，未超过多数类基线0.58，表明响应位之间缺乏可利用的相关性。NIST SP 800-22测试中四项测试的P值远高于0.01标准，而频率敏感和游程结构敏感测试未通过，归因于非对称电阻分布和空间顺序读取方式。

在防篡改响应方面，研究人员系统验证了三种代表性攻击场景。场景一为高分辨率电子束探测，模拟SEM成像尝试解析内部结构。rGO插层引入地形噪声掩盖底层纳米结构，迫使攻击者采用高剂量电子束条件，累积电子通量超过2.4 × 10¹⁵ e^?/cm²，入射电荷剂量超过0.38 mC/cm²，比建立局部表面电位所需的俘获电荷密度高近四个数量级。暴露后平均电阻从11.57 kΩ显著增加至30.08 kΩ，密钥匹配率仅为70.8%，且6小时后约95%的电阻偏移仍保持，证实电荷俘获机制导致的持久性失效。场景二为氧等离子体刻蚀，模拟化学去层攻击。XPS分析显示C 1s峰强度在刻蚀1秒内即从78.13 at%骤降至9.13 at%，60秒后降至3.53 at%，电阻偏移约两个数量级，密钥失配25%。场景三为PDMS纳米压印复制，模拟物理复制攻击。光学透过率测试显示裸PDMS平均透过率从90.1%降至48.0%，证实rGO插层发生转移；三个空间区域的相对电阻变化分别为5.4%、14.0%和73.6%，呈现空间异质性的随机扰动。基于1.0 × 10^?4的严格误匹配率标准，设置两位比特差异为接受阈值，未篡改器件零比特错误，而场景一和场景二入侵后密钥差异均达六位以上，实现无歧义区分。

在环境鲁棒性方面，研究人员模拟低地球轨道（Low Earth Orbit, LEO）任务全生命周期应力。高湿度条件（85%相对湿度、80°C、24小时）下，由于rGO的化学还原和化学惰性Pt纳米网络的集成，器件保持密钥完全一致。热循环测试（5次循环，150°C保温5小时后快速冷却至25°C）后，电阻波动约为原始值的1.08倍，24位密钥保持相同。3 kGy伽马射线辐照后，电阻值保持在初始数量级内，纳米网络结构无退化，密钥保持相同。120天环境储存后密钥BER为0%。研究人员指出，入侵与环境应力的区别在于能量机制：入侵模式在原子位点沉积的能量超过sp² C–C键结合能，而环境应力每原子位点沉积能量低数个数量级（3 kGy伽马射线约4 × 10^?4 eV/原子位点），无法造成不可逆损伤。

在集成应用方面，TR-PUF的超薄特性使其可转移至柔性基底（如纸币）作为防伪标签，50次弯曲循环后响应和密钥保持不变；也可高精度集成至商用集成电路表面，实现嵌入式硬件安全元件。

三、关键技术方法

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：嵌段共聚物（BCP）自组装技术，通过溶剂蒸气退火和热退火诱导微相分离生成指纹状纳米图案；电子束蒸发与剥离工艺实现金属纳米图案化；氧化石墨烯（GO）溶液旋涂与肼蒸气化学还原制备rGO插层；PDMS辅助干法转移实现多层异质结构组装；扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、紫外-可见分光光度计等表征手段；精密探针台与电气参数分析仪进行电学响应测量；热循环测试、伽马射线辐照等环境模拟测试。

四、结论与意义

本研究通过将石墨烯基插层与非确定性嵌段共聚物自组装随机网络相结合，展示了防篡改物理不可克隆函数（TR-PUF）平台。BCP微相分离建立随机化纳米网络作为独特电导通路，与电学恢复的rGO层集成以保障长程电连接性和高熵硬件安全原语。该平台以可靠的密码学性能运行，展现稳定的位级均匀性和接近理想的器件间唯一性。架构对模拟的高分辨率探测、化学和机械篡改场景表现出系统性防篡改响应，未经授权的外部干预诱导不可逆电学改变，确保对物理复制或结构表征的即时入侵感知。在模拟LEO极端条件下验证了环境生存性，器件在高湿度、热循环和高能辐射下保持功能保真度。利用纳米材料的机械柔性和超薄特性，实现了跨多种形态因子的无缝系统级集成，包括柔性标签和商用集成电路芯片。该TR-PUF策略为具有自主自保护能力的硬件认证框架提供了材料级构建模块，在航空航天工业、金融基础设施和高安全性物联网（IoT）生态系统中具有重要应用潜力。论文发表在《Advanced Materials》。